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Identification

Numero CAS

10588-01-9

Nom scientifique (FR)

Dichromate de sodium

Nom scientifique (EN)

Sodium dichromate

Autres dénominations scientifiques (Autre langues)

Bicromato di sodio ; dichromate, sodium

Code EC

234-190-3

Code SANDRE

-

Numéro CIPAC

-

Formule chimique brute

\(\ce{ Na2Cr2O7 }\)

Familles

Familles chimiques

Classification CLP

Type de classification

Harmonisée

ATP insertion

CLP00/ATP01corr

Description de la classification

Classification harmonisée selon réglement 1272/2008 ou CLP

Mentions de danger
Mention du danger - Code H272
Mention du danger - Texte Peut aggraver un incendie ; comburant
Classe(s) de dangers Matières solides et liquides comburants
Libellé UE du danger -
Limites de concentration spécifique Resp. Sens. 1; H334: C ≥ 0,2 %
STOT SE 3; H335: C ≥ 5 %
Skin Sens. 1; H317: C ≥ 0,2 %
Facteur M -
Estimation de toxicité aigüe -
Fiche ECHA

Généralités

Poids moléculaire

261.96 g/mol

Tableau des paramètres

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Hydrosolubilité 2355000 mg.L-1 ECB (2005) Vol.53 p.416
Densité 2.5 - ECB (2005) Vol.53 p.416
Point de fusion 357 °C ECB (2005) Vol.53 p.416
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Bibliographie

Matrices

Milieu eau douce

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Coefficient de partage eau matière en suspension 200 L.kg-1
pour le Cr(VI) à pH basique
ECB (2005) Vol.53 p.416
Coefficient de partage eau matière en suspension 2000 L.kg-1
pour le Cr(VI) à pH acide
ECB (2005) Vol.53 p.416
Coefficient de partage eau matière en suspension 30000 L.kg-1
pour le Cr(III) à pH acide
ECB (2005) Vol.53 p.416
Coefficient de partage eau matière en suspension 300000 L.kg-1
pour le Cr(III) à pH basique
ECB (2005) Vol.53 p.416
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Milieu sédiment eau douce

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Coefficient de partage eau sédiment 100 L.kg-1
pour le Cr(VI) à pH basique
ECB (2005) Vol.53 p.416
Coefficient de partage eau sédiment 1000 L.kg-1
pour le Cr(VI) à pH acide
ECB (2005) Vol.53 p.416
Coefficient de partage eau sédiment 11000 L.kg-1
pour le Cr(III) à pH acide
ECB (2005) Vol.53 p.416
Coefficient de partage eau sédiment 120000 L.kg-1
pour le Cr(III) à pH basique
ECB (2005) Vol.53 p.416
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Milieu terrestre

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Coefficient de partage eau/sol 15000 L.kg-1
pour le Cr(III) à pH basique
ECB (2005) Vol.53 p.416
Coefficient de partage eau/sol 2 L.kg-1
pour le Cr(VI) à pH basique
ECB (2005) Vol.53 p.416
Coefficient de partage eau/sol 50 L.kg-1
pour le Cr(VI) à pH acide
ECB (2005) Vol.53 p.416
Coefficient de partage eau/sol 800 L.kg-1
pour le Cr(III) à pH acide
ECB (2005) Vol.53 p.416
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Persistance

Dégradabilité abiotique

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Hydrolyse 365 j
à pH > 8, pour la réduction du Cr(VI) en Cr(III) : ce sont les conditions de l'eau de mer
ECB (2005) Vol.53 p.416
Photolyse 4.8 j
de 16h à 4,8j pour la réduction du Cr(VI) en Cr(III) ; l'atmosphère n'est pas le compartiment majeur du Cr(VI), la photooxydation n'est donc pas une voie de dégradation significative
ECB (2005) Vol.53 p.416
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Bioaccumulation

Organismes aquatiques

Organismes aquatiques
Nom Espèce Valeur Niveau trophique Taxon Matrice Stade de vie Effet Effet détaillé Durée d'exposition Méthode Norme / Ligne directrice Commentaire Source
Bioaccumulation BCF 1 -
poisson (poids sec) - pour le Cr(VI)
ECB (2005) Vol.53 p.416
Bioaccumulation BCF 100 -
poisson (poids sec) - pour le Cr(III)
ECB (2005) Vol.53 p.416
Bioaccumulation BCF 130000 -
algues (poids sec) - pour le Cr(III)
ECB (2005) Vol.53 p.416
Bioaccumulation BCF 2800 -
moules (poids sec) - pour le Cr(III)
ECB (2005) Vol.53 p.416
Bioaccumulation BCF 500 -
algue (poids sec) - pour le Cr(VI)
ECB (2005) Vol.53 p.416
Bioaccumulation BCF 9100 -
moules (poids sec) - pour le Cr(VI)
ECB (2005) Vol.53 p.416
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Bibliographie

Valeurs accidentelles

Autres seuils accidentels

Autres seuils accidentels
Nom Durée Valeur Source Etat du statut Commentaire
PAC-1 60 min 0,38 mg.m-3 EHSS (2018) Final
MW-adjusted soluble chromium (VI) (7440-47-3) TLV-TWA x 3, TEEL-3/6, MW-adjusted chromates (1333-82-0) IDLH (1990)
PAC-2 60 min 6,5 mg.m-3 EHSS (2018) Final
MW-adjusted soluble chromium (VI) (7440-47-3) TLV-TWA x 3, TEEL-3/6, MW-adjusted chromates (1333-82-0) IDLH (1990)
PAC-3 60 min 39 mg.m-3 EHSS (2018) Final
MW-adjusted soluble chromium (VI) (7440-47-3) TLV-TWA x 3, TEEL-3/6, MW-adjusted chromates (1333-82-0) IDLH (1990)
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Valeurs de référence

Autres valeurs des organismes reconnus

Autres valeurs des organismes reconnus
Nom Valeur Source Commentaire Effet critique retenu Etat du statut Durée d'exposition Milieu Source d'exposition Facteur Contexte de gestion Age-Dependent Adjustments Factors ADAF - Tranche d'âge ADAF - Valeur ADAF - URL
REL 0,2 µg.m-3 OEHHA (2003)
ChromiumVI & soluble compounds (except chromic trioxide)
Bronchoalveolar hyperplasia in lungs of rats Final Air ambiant
CT 0,0001 mg.m-3 Sante Canada (2021) Toxicité de l'appareil respiratoire Final Air ambiant 300
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Dangers

Valeurs de danger

Valeurs de danger
Nom Espèce Valeur Niveau trophique Taxon Matrice Stade de vie Effet Effet détaillé Durée d'exposition Méthode Norme / Ligne directrice Commentaire Source
CL/CE50 0.13 mg.L-1 Algue ECB (2005) Vol.53 p.416
CL/CE50 0.03 mg.L-1 Invertebré ECB (2005) Vol.53 p.416
CL/CE50 17.6 mg.L-1 Poisson ECB (2005) Vol.53 p.416
CL/CE50 0.341 mg.L-1 Algue ECB (2005) Vol.53 p.416
CL/CE50 1.63 mg.L-1 Invertebré ECB (2005) Vol.53 p.416
CL/CE50 21.4 mg.L-1 Poisson ECB (2005) Vol.53 p.416
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Valeurs écotoxicologiques

Valeurs guides

Valeurs guides
Nom Valeur Matrice Cible Effet critique retenu Durée d'exposition Facteur Commentaire Etat du statut Valeur retenue par l'INERIS Année Source
PNEC 0.21 mg.L-1 Station d'épuration 1
Pour le Cr(VI) ; une PNEC de 10 mg/L pour le Cr(III) est proposée. - extrapolation
Oui ECB (2005) Vol.53 p.416
PNEC / QSed 31 mg/kg (poids sec) Sédiments
Pour le Cr(III). La plus grande partie du Cr(VI) est tranformée en Cr(III) dans le sédiment. La PNEC pour le Cr(III) est donc retenue pour l'évaluation des risques pour ce milieu. - equilibre de partage
Oui ECB (2005) Vol.53 p.416
PNEC chronique / AA-QSwater_eco 0.00047 mg.L-1 Eau douce 10
extrapolation
Oui ECB (2005) Vol.53 p.416
PNEC chronique / AA-QSwater_eco 0.0034 mg.L-1 Eau douce 3
Pour le Cr(VI) ; pour le Cr(III) la PNEC est de 4,7µg/L. - statistique
Oui ECB (2005) Vol.53 p.416
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Bibliographie

Introduction

FTE 2015 Importer

Le chrome est un métal de transition de numéro CAS 7440-47-3. Le chrome est un métal ubiquitaire, très répandu dans la croûte terrestre. Les sources de chrome sont à la fois naturelles et anthropiques. La majorité du chrome naturel provient des minerais.

Le chrome est utilisé dans diverses applications industrielles dont la production d'aciers inoxydables et résistants aux hautes températures ainsi que de produits réfractaires; il sert aussi à la fabrication de pigments, au traitement des surfaces, au tannage du cuir et à la préservation du bois. En France, les rejets d'un certain nombre de composés du chrome sont contrôlés réglementairement comme ceux des composés hexavalents.

Les émissions industrielles de chrome dans l'environnement se font de manière prépondérante vers le milieu aquatique (environ 94 % des émissions totales en France en 2012).

Le chrome existe sous deux formes : trivalent ou CrIII et hexalent ou CrVI.

Pour le secteur du traitement de surface, une première alternative est le chrome électrolytique III : s'il ne peut pas remplacer le chrome VI pour toutes les applications, il devrait pouvoir couvrir à terme, dans quelques années, une partie des besoins en traitement de surface. Cette technique, lorsqu'elle fonctionne, est attractive pour les entreprises, car elle permet des économies (faible consommation d'énergie, économie en termes de traitement des rejets et mesures de protection du personnel). En dehors du chrome III, des combinaisons entre nickel, tungstène, bore, cobalt, ont permis de trouver des solutions pour des applications, en recherchant les bons dépôts au cas par cas.

Pour les applications pour lesquelles les performances du chrome III sont insuffisantes, deux technologies (PVD et HVOF) sont souvent déjà appliquées industriellement. Leur diffusion est en expansion, même si elles représentent des investissements importants, pour le moment réservés à des pièces à forte valeur ajoutée (Aviation), d'importance stratégique pour une entreprise, et encore difficiles d'accès pour les PME.

Pour le secteur du tannage, le tannage sans chrome devrait se développer dans les années à venir. Cependant, dans la production de nombreux types de cuir, le chrome est encore irremplaçable aujourd'hui.

Pour le secteur des pigments, il existe des alternatives possibles à l'usage des pigments contenant du chrome, cependant la substitution dans certains domaines peut poser des problèmes au niveau des substituts ou des agents ajoutés pour obtenir des caractéristiques comparables à celles des pigments au chrome.

Chromium is a metal, its CAS number is 7440-47-3. Chromium is a ubiquitous metal, very common in the Earth's crust. Chromium sources are both natural and anthropogenic. Most of natural chromium comes from ores.

Chromium is used in different industrial applications, such as stainless steel and high temperature resistant steel, refractory products; it is used in pigments fabrication, in surface treatment, in leather tanning and wood preservation. In France, emissions of some chromium compounds, such as hexavalent chromium are regulated.

Chromium industrial emissions to environment are mainly to aquatic milieu (about 94 % of the total emission in France in 2012).

Chromium exists in two forms: trivalent or CrIII and hexavalent or CrVI.

For the surface treatment sector, a first alternative is chromium III: if all chromium VI can't be substituted, chromium III can replace in few years some parts of the need in surface treatment. This technique, when is possible, is attractive for compagnies, because of savings (low energy consumption, savings in terms of waste treatment and protection measures of staff). Apart chromium III, combinations of nickel, tungsten, boron, cobalt, helped find solutions for applications, seeking the good deposits in individual cases.

For applications where chromium III performances are inadequate, two technologies (PVD and HVOF) are often already used industrially. Their distribution is expanding, even though they represent major investments for the time reserved for high value items (Aviation), of strategic importance for a company and are still difficult to access for SMEs.

For the tanning sector, the chromium-free tanning should develop in the coming years. However chromium can't be substituted today in the production of many types of leather.

For the pigment industry, there are alternatives to the use of pigments containing chromium, however substitution in certain sectors can cause problems at substitutes or agents added to obtain characteristics similar to those of chromium pigments.

Tableaux de synthèse

Généralités

Généralités
CAS 10588-01-9
Substance prioritaire dans le domaine de l’eau (DCE) non
Substance soumise à autorisation dans Reach oui
Substance soumise à restriction dans Reach non
Substance extrêmement préoccupante (SVHC) oui
Réglementations

FTE 2015 Importer

La réglementation présentée ici ne se veut pas exhaustive.

Le règlement3 REACH oblige les producteurs et les importateurs de substances en quantité supérieure à une tonne à soumettre une demande d'enregistrement.

Plusieurs composés du chrome sont soumis à autorisation au titre de l'annexe XIV du règlement REACH. Ces substances seront interdites sauf autorisation à utilisation et mise sur le marché à partir :

  • du 21 mai 2015 pour le chromate de plomb (CAS 7758-97-6), le jaune de sulfochromate de plomb (CAS 1344-37-2), le rouge de chromate, de molybdate et de sulfate de plomb (CAS 12656-85-8),
  • du 21 septembre 2017 pour le trioxyde de chrome (CAS 1333-82-0), l'acide chromique (CAS 7738-94-5), l'acide dichromique (CAS 13530-68-2), le dichromate de sodium (CAS 7789-12-0), le dichromate de potassium (CAS 7778-50-9), le dichromate d'ammonium (CAS 7789-09-5), le chromate de potassium (CAS 7789-00-6), le chromate de sodium (CAS 7775-11-3),
  • du 22 janvier 2019 le trichromate de dichrome (CAS 24613-89-6), le chromate de strontium (CAS 7789-06-2), l'hydroxyoctaoxodizincatédichromate de potassium (CAS 11103-86-9), le chromate octahydroxyde de pentazinc (CAS 49663-84-5).

[2] Le site «Portail des substances chimiques » de l'INERIS est accessible sur : .  http://www.ineris.fr/substances/fr/

[3] Règlement 1907/2006 concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques.

Pour les composés du chrome VI, l'Annexe XVII du règlement REACH stipule que le ciment et les mélanges contenant du ciment ne peuvent être mis sur le marché, ni utilisés, s'ils contiennent, lorsqu'ils sont hydratés, plus de 2 mg/kg (0,0002 %) de chrome VI soluble du poids sec total du ciment.

Le chrome et ses composés ne sont pas des substances prioritaires dans le cadre de la Directive Cadre sur l'Eau.

L'arrêté du 25 janvier 2010 modifié par l'arrêté du 28 juillet 2011 fixe, pour le chrome dissous, une NQE4 moyenne annuelle de 3,4 µg.L-1. Il est précisé dans cet arrêté que cette NQE a un caractère provisoire car elle ne correspond pas pleinement à la définition d'une NQE. Cette valeur n'est protectrice que pour les organismes de la colonne d'eau et ne prend pas en compte l'intoxication secondaire.

L'arrêté du 2 février 19985 indique les valeurs limites d'émissions suivantes :

Si le flux horaire total d'antimoine, chrome, cobalt, cuivre, étain, manganèse, nickel, vanadium, zinc et de leurs composés dépasse 25 g/h, la valeur limite de concentration est de 5 mg.m-3 (exprimée en Sb + Cr + Co + Cu + Sn + Mn + Ni + V + Zn).

[4] NQE : norme de qualité environnementale.

[5] La version consolidée de cet arrêté (c.à.d. la version actualisée de ce texte qui intègre les éventuelles dispositions qui le modifie) au 02/03/2015 a été consultée.

Si le rejet de chrome hexavalent et ses composés dépasse 1 g.j-1, la valeur limite de concentration est de 0,1 mg.L-1(en Cr).

Si le rejet de chrome et ses composés dépasse 5 g.j-1, la valeur limite de concentration est de 0,5 mg.L-1(en Cr).

Dans le cas de la fabrication ou de la transformation de chrome, la valeur limite de concentration est 1,5 mg.L-1.

Lors de la fabrication du dioxyde de titane, la valeur limite de flux spécifique des effluents rejetés de chrome est de 1 kg/tonne de dioxyde de titane produite. Pour les activités de tanneries et de mégisseries, la valeur limite de concentration pour le chrome est de 1,5 mg.L-1.

L'annexe I de l'arrêté précise les seuils à respecter en éléments-traces pour l'épandage des boues issues du traitement des eaux usées. Ces seuils sont présentés dans le Tableau 3 .

En outre, le Tableau 3 précise les valeurs limites en éléments-traces dans les sols et le flux maximum en éléments-traces apporté par les déchets ou effluents pour les pâturages ou sols de pH inférieurs à 6.

Tableau 3. Seuils de l'élément chrome applicables aux épandages de boues issues du traitement des eaux usées sur les sols agricoles.

L'arrêté du 31 janvier 2008 concerne le registre et la déclaration annuelle des émissions polluantes et des déchets. L'exploitant de l'installation doit déclarer ces rejets dès lors que les seuils d'émissions décrits dans l'annexe II de cet arrêté sont dépassés. Les seuils de rejets du chrome (7440-47-3) et composés (exprimés en tant que Cr) sont :

  • dans l'air : 100 kg.an-1 (à l'exception des installations d'incinération de déchets non dangereux et des installations d'incinération de déchets dangereux, pour lesquelles ce seuil est fixé à 0 kg.an-1) ;
  • dans l'eau : 50 kg.an-1 ou 200 g.j-1our ;
  • dans le sol : 50 kg.an-1.

Le règlement (CE) n°1013/2006 du Parlement européen et du Conseil du 14 juin 2006 concerne les transferts de déchets. Les déchets contenant du chrome hexavalent sont classés dans les rubriques suivantes :

  • A1040 : métaux carbonyles et composés du chrome hexavalent ;
  • A3090 : déchets de sciure, cendre, boue et farine de cuir ;
  • A3100 : rognures et autres déchets de cuirs ou de cuir reconstitué, non utilisables pour la fabrication d'ouvrages en cuir ;
  • A3110 : déchets de pelleterie.

Les déchets contenant du chrome non hexavalent sont classés dans les rubriques suivantes :

  • B1010 : déchets de métaux et de leurs alliages sous forme métallique, non susceptible de dispersion : débris de chrome ;
  • B1120 : métaux de transition, excepté déchets de catalyseurs.

Le règlement (CE) n°1223/2009 du Parlement européen et du Conseil du 30 novembre 2009 interdit la présence des sels de chrome, acide chromique et ses sels dans les produits cosmétiques. Une exception est faite pour les trioxydes de dichrome de couleur verte CI 77288 et CI 77289 à la condition qu'ils ne contiennent pas d'ions chromates.

La directive 2009/48/CE du Parlement européen et du Conseil du 18 juin 2009 relative à la sécurité des jouets définit les limites de migration du chrome dans les jouets ou composants de jouets, qui sont reportées dans le Tableau 4 ci-après.

Tableau 4. Limites de migration du chrome III et VI pour différents types de jouets.

Le règlement UE 2012/231 de la Commission du 9 mars 2012 établit les spécifications des additifs alimentaires :

  • le “E 170 carbonate de calcium » ne peut contenir plus de 100 mg/kg de Sb, Cu, Cr, Zn, Ba, seuls ou en association ;
  • le « E 172 oxydes de fer et hydroxydes de fer » ne peut contenir plus de 100 mg/kg de chrome à dissolution complète ;
  • le « E 555 silicate alumino-potassique » ne peut contenir plus de 100 mg/kg de chrome ;
  • le « E 912 esters de l'acide montanique » ne peut contenir plus de 3 mg/kg de chrome ;
  • le « E 914 cire de polyéthylène oxydée » ne peut contenir plus de 5 mg/kg de chrome.

L'arrêté du 25 novembre 2005 modifié fixe les cas et conditions dans lesquels l'utilisation de chrome dans les équipements électriques et électroniques est autorisée : « Les matériaux homogènes utilisés dans les équipements électriques et électroniques mis sur le marché à compter du 1er juillet 2006 ne contiennent pas plus de 0,1 % en poids de chrome hexavalent. »

Néanmoins le chrome hexavalent peut être utilisé comme anticorrosif pour les systèmes de refroidissement en acier au carbone dans les réfrigérateurs à absorption (jusqu'à 0,75 % en poids de la solution de réfrigération).

Le règlement 1048/2005 de la commission interdit l'usage du trioxyde de chrome et du dichromate de sodium en tant que substance active dans les produits de protection du bois (l'usage en tant que fixateur reste autorisé).

Le décret n°2007-1496 du 18 octobre 2007 relatif aux conditions de mise sur le marché et d'emploi des composés de l'arsenic, des sulfonates de perfluorooctane et modifiant le code de l'environnement indique via son article 1 que l'article R. 521-14 du code de l'environnement est remplacé par les dispositions suivantes : par dérogation aux dispositions de l'article R. 521-13, les substances et préparations de protection du bois constituées de solutions de composés inorganiques du type CCA (cuivre-chrome-arsenic) de type C6 peuvent être mises en œuvre au moyen de procédés utilisant le vide ou la pression pour l'imprégnation du bois dans des installations déclarées ou autorisées au titre de la rubrique 2415 de la nomenclature des installations classées. Le bois ainsi traité ne doit pas être mis sur le marché avant que l'agent de protection ne soit complètement fixé.

Ce même décret indique que par dérogation aux dispositions de l'article R. 521-13, le bois traité avec des composés CCA qui était utilisé dans la Communauté avant le 30 septembre 2007 ou qui a été mis sur le marché communautaire conformément aux règles du présent paragraphe peut rester en place et continuer à être utilisé jusqu'à ce qu'il atteigne la fin de sa durée de vie utile.

De plus, le bois traité avec des solutions CCA qui était utilisé dans la Communauté avant le 30 septembre 2007, ou qui a été mis sur le marché conformément aux règles du présent paragraphe :

  • peut être utilisé ou réutilisé sous réserve du respect de ses conditions d'emploi, énumérées à l'article R. 521-15 du code de l'environnement ;
  • peut être mis sur le marché de l'occasion sous réserve du respect de ses conditions d'emploi, énumérées à l'article R. 521-15 du code de l'environnement.

[6] Selon le site internet CSC de la Commission de la Sécurité des Consommateurs consulté le 02/03/2015 () il existe trois types de CCA (A, B et C), caractérisés par des concentrations différentes en oxydes de cuivre, de chrome et d'arsenic. Le type C représente, d'après les professionnels, le meilleur compromis efficacité/protection de l'environnement, grâce à un meilleur rapport chrome/arsenic. http://www.securiteconso.org/avis-relatif-au-traitement-des-bois-daires-de-jeux-par-les-cca-oxydes-de-cuivre-chrome-arsenic/

La Directive 2000/53/CE du 18 septembre 2000 indique que les Etats membres s'engagent à veiller à ce que les matériaux et les composants des véhicules mis sur le marché après le 1er juillet 2003 ne contiennent pas de plomb, de mercure ou de chrome hexavalent. Cependant par exemption, le chrome hexavalent peut être utilisé comme anticorrosif pour les systèmes de refroidissement en acier au carbone dans les réfrigérateurs à absorption des autocaravanes (jusqu'à 0,75 % en poids de la solution de réfrigération) sauf s'il est possible d'utiliser d'autres techniques de refroidissement.

Le décret n°2012-232 du 17 février 2012 relatif à la déclaration annuelle des substances à l'état nanoparticulaire précise que le seuil de la déclaration est fixé à 100 g/an pour la fabrication, l'importation ou la mise sur le marché de nanomatériaux.

Pour les engrais organiques, divers seuils en métaux lourds sont fixés par les législations européennes et nationales. Les seuils pour le chrome sont repris dans le Tableau 57 .

[7] (consulté en février 2014). http://ec.europa.eu/enterprise/sectors/chemicals/files/fertilizers/annexes_16jan2012_en.pdf

Tableau 5. Seuils de chrome pour les engrais organiques.

Pour les engrais minéraux, il n'existe pas de règlementation européenne, néanmoins l'évaluation du règlement CE 2003/2003 relatif aux engrais12 préconise d'inclure dans le règlement des dispositions concernant les teneurs maximales en métaux lourds.

[8] ECN : European Compost Network.

[9] QAS : Quality Assurance System.

[10] JRC : Joint Research Center.

[11] EoW : End of Waste.

[12] (consulté en février 2014). http://ec.europa.eu/enterprise/sectors/chemicals/files/fertilizers/final_report_2010_en.pdf

Le chrome et ses composés sont cités dans l'annexe 1 de la circulaire du 5 janvier 2009 relative à la mise en œuvre de la 2ème phase de l'action RSDE17 (cf. § 3.3.1 et 3.3.2.1) pour les ICPE soumises à autorisation. Cette annexe regroupe les listes de substances par secteurs d'activités industrielle des substances dangereuses. Le chrome est cité soit seul, soit avec ses composés pour tous les secteurs d'activité, à l'exception de l'industrie du plastique, de l'industrie de la céramique et des matériaux réfractaires.

Le chrome appartient aussi à la liste des micropolluants à mesurer dans les stations de traitement des eaux usées traitant une charge brute de pollution supérieure ou égale à 600 kg DBO518/jour (Circulaire du 29 septembre 2010 relative à la surveillance de la présence de micropolluants dans les eaux rejetées au milieu naturel par les stations de traitement des eaux usées).

Le chrome et ses composés ne fait pas partie des substances potentiellement préoccupantes définies par OSPAR19 .

[17] Actions RSDE: actions visant à réduire les rejets dans les eaux en provenance des installations classées pour la protection de l'environnement.  

[18] Demande Biochimique en Oxygène.

[19] Convention OSPAR: Convention pour la protection du milieu marin de l'Atlantique du nord-est. (consulté en septembre 2014).  http://www.ospar.org/content/content.asp?menu=30200304000000_000000_000000

Classification CLP Voir la classification CLP
Valeurs et normes appliquées en France

FTE 2015 Importer

D'après l'INRS (2012), la valeur limite d'exposition professionnelle est :

  • V.L.E13 : 0,1 mg.m-3 pour le chromate de tert-butyle (CAS 1189-85-1) ;
  • V.L.E : 0,005 mg.m-3 pour le chrome hexavalent et ses composés.

D'après cette même source, les valeurs moyennes d'exposition professionnelle sont :

  • V.M E14 : 0,001 mg.m-3 pour le chrome hexavalent et ses composés ;
  • V.M E : 2 mg.m-3 pour le chrome (métal), les composés de chrome inorganiques (II) et les composés de chrome inorganiques (insolubles) (III).

Selon l'INRS (2014), la valeur limite biologique est :

VLB15 : chrome urinaire total = 30 µg.g-1 de créatine pour une exposition au Cr (VI), aérosol soluble dans l'eau.

La valeur de référence pour le dosage du chrome total dans les urines dans la population en âge de travailler non professionnellement exposée16 au chrome et ses composés inorganiques dite valeur BAR est de 0,6 µg.L-1 (valeur BAR de chrome urinaire total).

[13] VLE : Valeur Limite d'Exposition.

[14] VME : Valeur Moyenne d'Exposition.

[15] VLB: Valeur Limite Biologique.  

[16] La valeur de référence dans la population en âge de travailler non professionnellement exposée est dite valeur BAR.

Le décret n°2001-1220 du 20 décembre 2001 relatif aux eaux brutes destinées à la consommation humaine (consolidé par la version du 27 mai 2003) indique les limites de qualité des eaux brutes utilisées pour la production d'eau destinée à la consommation humaine concernant certaines substances toxiques. Pour le chrome total, cette valeur limite est de 50 µg.L-1 (exprimée en chrome).

Production et utilisation

Production et ventes

Données économiques

FTE 2015 Importer

Le chrome élémentaire est un métal gris lustré qui résiste extrêmement bien aux agents corrodants ordinaires. Bien qu'on ait identifié plus de 40 minéraux contenant du chrome, et que le chrome soit parmi les éléments le plus abondants sur terre, il ne se rencontre généralement qu'à l'état de traces (c'est-à-dire à des concentrations inférieures à 1 000 μg/g) dans le sol et les roches de surface (croûte terrestre). Presque tout le chrome trouvé dans les roches formant la croûte terrestre est trivalent ; le minéral le plus important renfermant ce métal est la chromite, FeCr2O4. Bien que le chrome puisse prendre neuf états d'oxydation différents, de (-II) à (VI), seuls le chrome trivalent Cr(III) et le chrome hexavalent Cr(VI) sont communs en milieu naturel (Environnement Canada et Santé Canada, 1994).

Les mines de chromite se trouvent principalement en Afrique du Sud, au Kazakhstan et en Inde. La chromite est transformée à 90 % en ferrochrome et seulement 5 % en chrome métal (Société Delachaux, 2010).

Les ressources mondiales en chromite étaient estimées à 7 600 millions de tonnes en 2010, dont plus de 85 % sont situées en Afrique du Sud et au Zimbabwe.

En 2013, au niveau mondial, environ 30 000 tonnes de chrome métal ont été produites21 . D'après Vignes, (2013), la capacité de production de chrome mondiale était en 2010 de 40 000 tonnes, dont 7 000 tonnes en France. La Figure 1 ci-après détaille les pays possédant les principales capacités de production de chrome métal.

Figure 1. Capacité de production de chrome métal par pays en 2010, d'après Vignes (2013).

La Russie possède près de 40 % des capacités de production de chrome métal mondiales.

Environ 10,8 millions de tonnes de ferrochrome (à haute teneur en carbone, 2 à 10 %) ont été produites en 2013. La production de ferrochrome à moyenne et basse teneur en carbone (respectivement de 0,7 % à 2 % et de 0,02 à 0,5 %) représentait, en 2013, 551 000 tonnes (Minerals & Metals Review, 2014). La Figure 2 ci-après montre les principaux pays producteurs de ferrochrome.

[21] Site internet de l'ICDA consulté le 02/03/2015 : . http://www.icdacr.com/index.php?option=com_content&view=article&id=578&Itemid=698&lang=en

Figure 2. Principaux pays producteurs de ferrochrome en 2013, d'après Minerals & Metals Review (2014).

La Chine est l'Afrique du Sud produisent environ les deux tiers du ferrochrome mondial.

En 2012, seulement 5 % de la production mondiale de chromite a été utilisée dans le secteur des produits chimiques. Néanmoins, ceux-ci jouent un rôle important dans l'industrie chimique mondiale. Le dichromate de sodium est le principal produit dans le domaine des produits chimiques à base de chrome. Environ 638 000 tonnes de chromate de sodium ont été produites en 2009 (Vignes, 2013).

Le chrome métal est beaucoup plus cher que le ferrochrome. Le chrome se vend à 10 €/kg. Le marché mondial du chrome en 2009 représentait environ 26 000 tonnes de chrome métal soit 26 millions d'euros. Son prix dépend énormément de l'évolution du marché du ferrochrome (étant donné que 90 % de la chromite sert à la fabrication du ferrochrome).

A noter que :

  • le chrome métal n'est pas coté à la bourse des métaux ;
  • le nombre d'avions construits est supposé doubler entre 2008 et 2028, ce qui conduirait le prix du chrome à augmenter dans les prochaines années (Société Delachaux, 2010).

L'évolution des prix du ferrochrome à haute et basse teneur en carbone sur les 5 dernières années est présentée sur la Figure 3 ci-après.

Figure 3. Evolution du prix du ferrochrome sur les 5 dernières années22 .

Procédés de production

FTE 2015 Importer

La production de chrome métal peut se faire à partir du minerai de chromite et plus particulièrement à partir de l'oxyde chromique (Cr III) par aluminothermie (Commission Européenne, 2005), du ferrochrome par électrolyse (Vignes, 2013) et du trioxyde de chrome (Cr VI) par électrolyse (Techniques de l'ingénieur Defrance, 1998). Le dichromate de potassium (Cr VI) est utilisé pour la production du chrome métal en tant qu'agent d'oxydation (Commission Européenne, 2005). La Figure 4 ci-après présente la production du chrome métal et de certains de ses composés.

[22] (consulté en octobre 2014). http://www.metalprices.com/p/ChromeFreeChart/

Figure 4. Production du chrome métal et de certains composés du chrome d'après INERIS (2010a) ; Techniques de l'ingénieur Defrance (1998) et Commission Européenne (2005).

La production de chrome métal par aluminothermie à partir d'oxyde de chrome représente, dans le monde, 70 % de la production totale de chrome métal. Les 30 % restant étant fabriqués par électrolyse à partir de ferrochrome (Vignes, 2013).

La fabrication du chrome métal par aluminothermie utilise de l'oxyde de chrome (III) et de la poudre d'aluminium. Cette réaction est très exothermique (2300 °C environ). Un sous-produit est formé, appelé « chrome corundon » correspondant au « laitier » des sidérurgies. Ce sous-produit est valorisable pour la production des réfractaires, de revêtements routiers et de sols et pour les prétraitements physiques tel que le grenaillage. Cette valorisation a été mise en œuvre en 2004 par la société Delachaux, dans l'usine de Marly (59). Les coûts les plus importants dans la production de chrome métal par aluminothermie proviennent des matières premières (oxyde de chrome III et aluminium) (Société Delachaux, 2010).

L'industrie chimique utilise deux composés du chrome de base (chromate de sodium et dichromate de sodium) pour fabriquer les autres composés du chrome (Techniques de l'ingénieur Defrance, 1998).

La Figure 5 ci-dessous présente la production de certains composés du chrome.

Figure 5. Production de certains composés du chrome, d'après Techniques de l'ingénieur Defrance (1998) ; Commission Européenne (2005) et INERIS (2010a).

En Europe, l'Allemagne produit encore certains composés du chrome, notamment du ferrochrome23 (Société Delachaux, 2010). Le chromate de strontium (production maximale de 4 000 tonnes par an pour une production mondiale d'environ 9 000 tonnes/an) est, lui, produit en France et en Autriche (ECHA, 2011).

Plus en détail, le chromate de sodium est le premier produit chimique produit à partir de minerai de chrome. Il est fabriqué par extraction du chrome sous forme de chromate de

sodium par oxydation alcaline à haute température. La majorité du chromate de sodium produit est converti en dichromate de sodium par acidification (Commission européenne, 2005).

[23] (). http://www.elektrowerk.de/en/index2.html

Le trioxyde de chrome est produit par réaction entre le dichromate de sodium (anhydre ou en solution) et l'acide sulfurique (Commission européenne, 2005).

Le dichromate de potassium peut être produit par deux voies :

  • soit par double décomposition en présence de chlorure de potassium ;
  • soit par réaction entre le trioxyde de chrome et l'hydroxyde de potassium.

Cette deuxième méthode permet d'obtenir un produit plus pur (Commission européenne, 2005).

Le dichromate d'ammonium est produit soit par réaction entre le dichromate de sodium et le sulfate d'ammonium, soit par réaction entre le trioxyde de chrome et l'ammoniaque liquide (Commission européenne, 2005).

Utilisations

SECTEURS D'UTILISATION

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L'utilisation du chrome et de ses composés a lieu principalement dans le secteur de la métallurgie, de la chimie, du traitement de surface et des matériaux réfractaires. Ces substances sont également utilisées dans la conception de produits de consommation tel que les cuirs et les bois traités (ATSDR, 2008). Les usages du chrome ou de ses composés sont répertoriés dans les secteurs suivants.

Le secteur de la sidérurgie, c'est-à-dire la métallurgie du fer, représente 90 % de l'usage du chrome (BRGM, 2010). L'industrie de production de l'acier inoxydable est le plus gros consommateur de chrome (80 %) (ATSDR, 2008 ; BRGM, 2010).

Le chrome entre dans la composition d'aciers spéciaux et d'alliages réfractaires24 (Techniques de l'ingénieur Kozlowski, 2006). Il améliore la dureté des métaux et leur résistance à la corrosion (INERIS, 2005). Ils sont d'autant plus résistants que leur concentration en chrome est élevée (Techniques de l'ingénieur Kozlowski, 2006).

Les matériaux réfractaires sont les briques et blocs en magnésite de chrome, les granulés chromifères ou contenant de la chromite. Ils sont utilisés pour l'habillage intérieur des chaudières et fours fonctionnant à haute température (ATSDR, 2008).

Le chrome métal de haute pureté est utilisé pour la fabrication de super-alliages à base nickel et cobalt.

Les superalliages sont des alliages résistants mécaniquement et chimiquement à haute température. Ils sont composés de fer, nickel, chrome et contiennent parfois du cobalt et du molybdène. Le chrome métal est utilisé à hauteur de 20 à 25 % dans les superalliages (Société Delachaux, 2010). Ces alliages sont utilisés dans l'aéronautique, pour des pièces critiques qui sont soumises à des conditions sévères de corrosion (Techniques de l'ingénieur Defrance, 1998). Ils sont également mis en œuvre dans les prothèses médicales et dentaires, dans l'automobile, dans le nucléaire.

[24] Les aciers sont des matériaux qui contiennent du fer en quantité supérieure aux autres éléments et dont le pourcentage en carbone est inférieur à 2% (au-delà de cette valeur, il s'agit de fonte). Les aciers et alliages réfractaires sont des matériaux pouvant être utilisé de façon permanente à une température supérieure à 550°C Techniques de l'ingénieur Kozlowski (2006).  

L'industrie chimique utilise des composés des chromes (III) et (VI) pour la fabrication d'autres composés chromés.

Le dichromate de sodium est utilisé comme réactif dans la production de cire de montan ou lignite (AFSSET, 2010). Cette cire est un ester d'alcool polyhydrique produit par la réaction de réduction du chrome (VI) en chrome (III). Cette cire est principalement utilisée dans des plastiques de différents types dont, par exemple, l'emballage alimentaire.

Les composés du chrome utilisés en chimie en tant que catalyseur sont l'oxyde chromique, le trioxyde de chrome, le dichromate de potassium et le dichromate d'ammonium (Commission Européenne, 2005) notamment pour la production de molécules organiques.

Le trioxyde de chrome est également employé en tant que catalyseur pour la fabrication de polyéthylène (AFSSET, 2010).

En France, le sulfochromate de plomb est utilisé à hauteur de 60 tonnes/an pour la fabrication de matières plastiques de base (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET)

D'après les informations recueillies lors de la rédaction de cette fiche, les surfaces traitées avec des composés chromés peuvent être métalliques et plastiques. Les principaux procédés utilisés sont :

  • le chromage dur et le chromage décoratif ;
  • la chromatation ou passivation ;
  • l'oxydation anodique chromique ;
  • le décapage sulfo-chromique ou satinage.

Le chromage est un procédé de revêtement par électrolyse. On distingue le chromage décoratif du chromage dur par une épaisseur de chrome moins importante.

Le chromage dur fournit des propriétés mécaniques anti-frottement, anticorrosion et de dureté au matériau recouvert.

Les domaines d'application du chromage dur sont nombreux :

  • l'aéronautique et le spatial : trains d'atterrissage, vérins, pièces de moteurs, réparations de pièces en aluminium, …
  • l'automobile : pièces de moteurs, pièces de système de freinage, …
  • l'outillage et la forge : outillages et matrices variés (dont les outils chromés utilisés en forge à froid et forge à chaud pour des fabrications de pièces) ;
  • les équipements industriels : pales de turbines, vannes, robinetterie industrielle, matériels d'exploitation minière et pétrolière, presse, rouleaux et cylindres pour l'industrie papetière, …
  • l'industrie agro-alimentaire : packaging alimentaire, moules, outils de tranchage, grilles et plaques de cuisson pour les professionnels,…
  • le bâtiment : notamment les tôles pour les bâtiments industriels ;
  • l'industrie électrique et électronique : panneaux solaires (chromage « noir »), composants électroniques,…
  • et l'industrie du plastique : moules et outils d'extrusion.

Le chromage décoratif a pour application l'industrie automobile et ses équipements, les instruments optiques, de précisions et médicaux, les mobiliers métalliques et les articles de sports et les appareillages domestiques.

En 2003, en France, 1 800 tonnes de trioxyde de chrome ont été utilisées dont 650 tonnes pour le chromage dur et décoratif (Société Delachaux, 2010).

Le trioxyde de chrome est utilisé pour le revêtement de l'acier pour emballage (cannettes, conserves, boites) : il s'agit de fer étamé (ou fer-blanc) recouvert d'une couche de chrome (Techniques de l'ingénieur Aubrun, 1990).

Le chromatage éléctrolytique du fer blanc se fait à partir de trioxyde de chrome ou de dichromate de sodium (Techniques de l'ingénieur Aubrun, 1990).

Le Fer chromé, ou ECCS: Electrolytic Chromium/oxide Coated Steel ou TFS: Tin Free Steel, est obtenu par chromage dur. L'ECCS est une alternative au traditionnel fer-blanc (ou fer étamé) qui est développé pour ses avantages en termes de coûts et de meilleure adhérence des vernis. Toutefois, l'ECCS ne peut être soudé, ce qui limite son domaine d'application à certains fonds de boîte de conserve, aux couvercles à « ouverture facile », à certains emballages d'une seule pièce emboutie (certaines boissons), et à des couvercles de fermeture de bocaux en verre.

La chromatation est une technique de traitement de conversion chimique par immersion ou aspersion par une solution contenant du chrome hexavalent. La chromatation permet de fournir une protection contre la corrosion et une meilleure adhérence des peintures.

Les composés du chrome utilisés pour la chromatation sont les sels de chrome hexavalent (anhydride chromique, chromate, dichromate de potassium ou de sodium) ou un mélange de sels de chrome hexavalent et trivalent (Techniques de l'ingénieur Gigandet et Thiery, 2004).

Les pièces ainsi traitées sont employées dans les secteurs de l'aéronautique, de l'automobile et du bâtiment.

Ce procédé est une passivation sur l'aluminium très principalement pratiquée dans l'industrie aéronautique. L'anodisation chromique est utilisée pour ses propriétés anti-corrosion et son aptitude à l'adhérence des films de peinture.

Ses applications dans le domaine de l'aéronautique sont : le traitement de pièces de carlingue d'avions, ou de pièces de coques de navires et le pré-traitement de pièces de carlingue d'avions, ou de pièces de coques de navires avant application d'un revêtement.

Ce procédé a pour but de pré-traiter des surfaces destinées à un dépôt métallique.

Ce procédé (dit aussi de satinage) a pour but d'exploiter les propriétés oxydantes du chrome VI pour préparer les plastiques à un dépôt décoratif métallique ou de peinture. Le principal plastique concerné est l'ABS, dans les applications décoratives.

Les applications du satinage se répartissent dans trois secteurs d'activité :

  • les cosmétiques (27 %) ;
  • l'automobile (41 %) ;
  • l'électronique (22 %).

La fabrication de certains produits de conservation du bois implique l'utilisation de chrome (VI) : dichromate de sodium, dichromate de potassium, trioxyde de chrome et dichromate de cuivre (ATSDR, 2008).

Dans le secteur de traitement du bois, le trioxyde de chrome est utilisé dans l'Union Européenne à hauteur de 5 300 tonnes/an (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET) (AFSSET, 2009).

D'après une étude bibliographique relative aux traitements de préservation du bois (INERIS, 2008b), les formulations hydrosolubles les plus répandues contiennent du cuivre, du chrome et de l'arsenic (CCA). D'autres formulations contenant du chrome existent telles que le CCB (cuivre, chrome et bore), le CCF (cuivre, chrome et fluor) ou CC (cuivre et chrome).

Néanmoins ces formulations semblent de moins en moins employées, notamment en raison des dispositions règlementaires qui en limitent l'emploi (cf. 1.2.4.5).

Les composés du chrome sont utilisés dans la fabrication de :

  • pigment (trioxyde de chrome, dichromate de potassium, dichromate d'ammonium, chromate de zinc, sulfochromate de plomb, chromate de strontium ou de baryum).
    • le sulfochromate de plomb (jaune) est utilisé dans les peintures et les colorants des plastiques ;
    • le dichromate de potassium (orange) est utilisé dans les émaux pour les céramiques ;
    • le chromate de zinc (jaune) est retrouvé dans les peintures anti-corrosives dans l'industrie aéronautique, dans les vernis et les peintures pour artistes ;
    • l'oxyde de chrome (III) (vert émeraude) est utilisé dans les cosmétiques, les savons, les plastiques et les peintures ;
    • l'oxyde de chrome titane (jaune-orange-brun) ;
    • les chromates de baryum (jaune) et de strontium (jaune) sont utilisés pour leur résistance au feu (Commission Européenne, 2005).
  • teinture (dichromate de potassium).
  • mordants pour la teinture de la laine (dichromate de sodium et dichromate d'ammonium). Les mordants sont utilisés pour fixer les teintures à la laine.

En France, le sulfochromate de plomb est utilisé à hauteur de 1291 tonnes/an pour la fabrication de colorants et de pigments (peinture, vernis, encres d'impression sur plastique) pour des utilisations en extérieurs(automobile, matériels TP, machinisme agricole, bardage, signalisation routière, aéronautique et spatial) (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET) (AFSSET, 2009).

Le rouge de chromate et de molybdène est utilisé en France à hauteur de 500 tonnes/an dont 400 tonnes/an pour la fabrication de colorants et de pigments et 46 tonnes/an pour la fabrication de peintures et de vernis (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET) (AFSSET, 2009).

Le chromate de plomb est utilisé en France à hauteur de 50 tonnes/an dont 30 tonnes/an pour la fabrication de colorants et de pigments et 18 tonnes/an pour la fabrication de peintures et de vernis (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET) (AFSSET, 2009).

D'autres secteurs utilisent des composés du chrome :

  • le tannage du cuir (chrome III : sulfate chromique et sulfate de chrome basique) (ATSDR, 2008, Commission Européenne, 2005) ;
  • la fabrication de cassettes magnétiques (dichromate d'ammonium, dioxyde de chrome) ATSDR, 2008. Pour cette application, le trioxyde de chrome est utilisé dans l'union européenne à hauteur de 1 000 tonnes/an (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET, 2009) ;
  • la fabrication de la vitamine K (dichromate de sodium). Les vitamines K1 et K3 sont principalement utilisées dans l'alimentation animale et dans les produits pharmaceutiques ;
  • la synthèse de produits chimiques comme Cl2CrO2, bioxychlorure de chrome (chrome VI) ; utilisés pour la polymérisation oléfinique d'hydrocarbure, l'oxydation d'hydrocarbure, la production d'aldéhyde et de cétone (AFSSET, 2010).

Les composés du chrome sont utilisés ou ont été utilisés dans les secteurs suivants :

  • le secteur de la photographie : le dichromate de potassium est utilisé en tant que décolorant du film en noir et blanc ;
  • les systèmes de refroidissement : le dichromate de sodium est utilisé en tant qu'inhibiteur de corrosion dans les systèmes de refroidissement ;
  • le dichromate de sodium serait également utilisé pour la pyrotechnie et la gravure de lithographie ;
  • le rouge de chromate et de molybdène est utilisé en France à hauteur de 0,05 tonnes/an à 0,01 % pour la fabrication d'armements et autres usages (les quantités ne sont pas précisées) (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET) (AFSSET, 2009) ;
  • le chromate de plomb est utilisé en France à hauteur de 0,8 tonnes/an pour la fabrication de savons, de détergents et de produits d'entretien, de 0,17 tonnes/an (les pourcentages ne sont pas détaillés) pour la fabrication d'armements et autres usages (pyrotechnie : les quantités ne sont pas précisées) (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET) (AFSSET, 2009).

Le Tableau 7 ci-après synthétise les différentes utilisations des principaux composés du chrome.

Tableau 7. Synthèse des utilisations des composés du chrome.

Le nombre de secteurs dans lesquels sont utilisés un composé et le tonnage de celui-ci ne sont pas totalement corrélés : ainsi le dichromate de potassium, employé dans quatre secteurs n'a un tonnage que de 100 à 1 000 tonnes/an tandis que le chromate de strontium, qui n'est utilisé que dans un secteur a un tonnage de 1 000 à 10 000 tonnes/an.

Le Tableau 8 présente le tonnage des autres composés du chrome rapportés dans le cadre de l'ECHA à plus de 100 tonnes/an, mais qui ne sont pas traités dans la fiche en raison d'un manque d'informations sur leur utilisation.

Tableau 8. Tonnage d'autres composés du chrome, d'après l'ECHA.

Le chrome a de nombreux composés dont les tonnages en production varient entre de 100 000 à 1 000 000 tonnes/an et de 100 à 1 000 tonnes/an.

D'après l'ANSES25 (2014), plusieurs composés nanoparticulaires du chrome ont été enregistrés dans le cadre du registre français sur les nanoparticules. Leurs usages sont repris dans le Tableau 9 ci-après.

[25] Eléments issus des déclarations des substances à l'état nanoparticulaire – exercice 2014. (consulté en janvier 2015). http://www.developpement-durable.gouv.fr/IMG/pdf/rapport-nano-2014.pdf

Tableau 9. Composés nanoparticulaires du chrome, d'après l'ANSES (2014).

En termes de volume, l'emploi des nanoparticules reste toutefois négligeable par rapport aux quantités totales de chrome : il est utilisé en Europe plus d'un million de tonnes de chrome et de ses composés. Les composés nanoparticulaires sont employés à des tonnages de l'ordre de la centaine de tonnes en France.

De façon générale, on ne connaît pas les usages des composés nanoparticulaires du chrome, mais il semble que certains d'entre eux soient utilisés en tant que pigments ou solvants.

Rejets dans l’environnement

Sources non-intentionelles

FTE 2015 Importer

Sans objet

[20] Forum of the European Geological Surveys : Atlas Géochimique de l'Europe : (consulté en octobre 2014). http://weppi.gtk.fi/publ/foregsatlas/

Émissions atmosphériques

FTE 2015 Importer

Le chrome est émis dans l'atmosphère à la fois par des sources naturelles et anthropiques. A l'échelle régionale, les émissions atmosphériques naturelles (par remise en suspension de matière érodée) représentent environ 30-40 % des émissions totales (Swietlik et al., 2010).

En France, selon l'INS29 , les émissions de chrome atmosphériques, toutes sources confondues, en 2007 étaient réparties sur le territoire comme le montre la Figure 6 ci-après.

Figure 6. Répartition des émissions de chrome en France en 2007, d'après l'INS.

[29] Inventaire National Spatialisé des émissions atmosphériques développé par le MEDDE (consulté en mars 2015).

Les départements ayant les émissions de chrome les plus importantes, sont le Nord, le Pas-de-Calais, la Moselle, la Meurthe-et-Moselle, les Vosges, l'Aisne, la Seine-Maritime, les Yvelines, la Loire-Atlantique, la Saône-et-Loire, l'Isère, les Bouches-du-Rhône, la Charente et la Gironde.

Parmi les dix premiers émetteurs industriels français répertoriés par l'IREP, deux sont situés dans les Bouches-du-Rhône, un en Moselle, un en Meurthe-et-Moselle et trois dans le Nord, ce qui explique que ces départements enregistrent des émissions importantes de chrome.

Figure 7. Secteurs émettant du chrome en France en 2007, d'après l'INS.

Les deux secteurs émettant le plus de chrome en France en 2007 étaient la combustion dans l'industrie manufacturière (48 %) et la combustion hors industrie (26 %).

Selon l'INS, les émissions totales de chrome vers l'atmosphère étaient en 2007 de 30 055 kg, tandis que les émissions industrielles de l'IREP étaient cette même année de 16 393 kg, soit environ 54 % des émissions de l'INS.

D'après le CITEPA, En 2012, les émissions atmosphériques de chrome en France tous secteurs confondus (industriels et autres) représentaient 24 tonnes.

Selon le CITEPA, les trois principaux secteurs émetteurs étaient en 2012 :

  • l'industrie manufacturière, représentant 51 % des émissions ;
  • le secteur résidentiel/ tertiaire, pour 28 % ;
  • la transformation de l'énergie, avec 12 %.

Dans le secteur de l'industrie manufacturière, les émissions de chrome dans l'atmosphère sont issues principalement :

  • de la production des métaux ferreux (48 % des émissions du secteur de l'industrie manufacturière en 2012) en particulier des aciéries électriques et des fonderies de fonte ;
  • des minéraux non métalliques et matériaux de construction (18 % des émissions du secteur en 2012) en particulier du fait de certaines installations de production de verre.

La forte baisse observée depuis 1990 dans ce secteur (-97 %, soit une diminution de 355 tonnes) s'explique principalement par la mise en place dans les aciéries électriques de dépoussiéreurs plus efficaces et plus nombreux.

Par ailleurs, les traces de ce métal dans les combustibles conduisent, au cours de la combustion, à des émissions atmosphériques de chrome relativement faibles par rapport aux émissions de l'industrie manufacturière.

L'évolution des émissions atmosphériques, en chrome par secteur d'activité, entre 1990 et 2013 est présentée sur la Figure 8 ci-après.

Figure 8. Evolution des émissions atmosphérique en chrome (en tonnes) en France, d'après le CITEPA.

D'après l'E-PRTR, en Europe, en 2012, les principaux émetteurs industriels de chrome vers l'atmosphère étaient la France (12 %), l'Allemagne (11 %), l'Estonie (11 %) et l'Espagne (11 %). Les secteurs significatifs étaient la production du fer et de l'acier brut incluant le moulage continu (44,5 %) et les centrales thermoélectriques et autres installations de combustion (25,1 %).

En France, d'après les données E-PRTR, en 2012, les secteurs les plus importants quant à leurs émissions de chrome et de ses composés dans l'atmosphère sont :

  • la production du fer et de l'acier brut incluant le moulage continu (34,2 %) ;
  • les traitements de surface des métaux et plastiques utilisant des procédés électrolytiques ou chimiques (29,5 %) ;
  • les centrales thermoélectriques et autres installations de combustion (10,7 %) ;

Le secteur de la production du fer et de l'acier brut incluant le moulage continu émet plus de 3,2 tonnes de chrome et de ses composés.

Émissions vers les eaux

FTE 2015 Importer

La Figure 9 ci-après montre les principaux secteurs contributeurs aux flux de chrome, d'après les données RSDE30 de 2014.

[30] Rejets de Substances Dangereuses dans les Eaux.

Figure 9. Secteurs contributeurs aux flux de chrome vers les eaux, données RSDE 2.

Le principal secteur d'activité mis en évidence par la Figure 9 est la production et transformation de métaux non ferreux qui représente 50 % des flux.

En Europe, en 2012, les principaux émetteurs industriels de chrome et ses composés vers l'eau sont la France (66 % soit 300 574 kg) et l'Italie (14 % soit 65 285 kg).

A l'échelle des 27 pays de l'Union Européenne, le secteur émetteur le plus significatif est la production de métaux non ferreux à partir de minerais, de concentrés et de matériaux secondaires qui représente 63,6 % soit une quantité émise de 288 308 kg en 2012 vers le milieu aqueux.

A l'échelle de la France, en 2012, le secteur de la production de métaux non ferreux à partir de minerais, de concentrés et de matériaux secondaires est également le plus significatif avec une contribution de 95 % soit un rejet de 285 000 kg.

La base de données RSDE STEU distingue les rejets de chrome, de chrome et ses composés et de chrome hexavelant. Pour toutes ces catégories, les rejets des STEU sont faibles, généralement inférieurs à la dizaine de microgrammes de chrome par litre.

D'après l'E-PRTR, à l'échelle des 27 pays de l'Union Européenne, les rejets des stations d'épuration urbaines représentent 14,5 % des rejets soit 65 905 kg. A l'échelle de la France, les rejets en chrome des stations d'épuration urbaines (STEU) représentaient, en 2012, 0,9 % des rejets soit 2 818 kg.

Le chrome est recherché dans le cadre du projet AMPERES31 . Il a été quantifié dans plus de 90 % des eaux usées brutes de STEU étudiées. Les concentrations moyennes en chrome varient entre 1 et 10 µg.L-1. Le chrome a été quantifié dans plus de 70 % des eaux traitées secondaires à des concentrations comprises entre 1 et 10 µg.L-1 et dans plus de 70 % des eaux traitées tertiaires à des concentrations comprises entre 0,1 et 1 µg.L-1 (Coquery, 2011).

Le chrome est quantifié dans plus de 70 % des boues à des concentrations comprises entre 10 et 100 µg.L-1 (Coquery, 2011).

Deux rendements sont disponibles :

  • le rendement de la filière eau traduit la diminution de la concentration entre l'entrée et la sortie de la STEP : il est en moyenne de 85 % pour le chrome ;
  • le rendement d'élimination global prend en compte le flux de micropolluants transférés vers la filière boues et le flux de micropolluants réintroduits dans la filière eau : il est inférieur à 30 % pour le chrome (Choubert, 2011).

Émissions vers les sols

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Les principaux apports anthropiques diffus en chrome et ses composés sont les retombées atmosphériques ainsi que l'épandage de boues de stations d'épuration (IFEN, 2010).

[31] Analyse de micropolluants prioritaires et émergents dans les rejets et les eaux superficielles.

En Europe, en 2012, les principaux émetteurs industriels de chrome et ses composés vers les sols sont la France (63 % soit 289 kg), l'Allemagne (23 % soit 107 kg) et la Pologne (14 % soit 64 kg). Les activités les plus significatives sont l'élimination des déchets non dangereux (51,5 %), l'exploitation minière souterraines et les activités connexes (23,3 %), les stations de traitement d'eaux résiduaires urbaines (13,9 %), la production à l'échelle industrielle de produits pharmaceutiques (11,3 %).

En France, d'après les données de 2012, seules trois installations émettent du chrome vers les sols, leurs secteurs d'activité sont :

  • l'élimination des déchets non dangereux (82 %, 237 kg.an-1) ;
  • la production à l'échelle industrielle de produits pharmaceutiques (18 %, 51,9 kg.an-1).

D'après ADEME-SOGREAH (2007), la teneur moyenne en chrome des boues de papeteries (primaires et mixtes) est de l'ordre de 34 mg/kg de matière sèche.

Les teneurs en chrome dans les boues résiduaires urbaines ont été analysées lors d'une vaste campagne de traitement statistique d'analyses réalisées par deux laboratoires entre 1998 et 2000 (plus de 4000 échantillons de boues), portant de façon homogène sur l'ensemble de la France (à l'exception de la Bretagne et Basse-Normandie). Les teneurs moyennes ont été estimées à 41,2 mg/kg de matière sèche avec une valeur maximale de 1505 mg/kg et valeur minimale de 0,5 mg/kg (Laboratoires Wolf Environnement et al., 2001 cité par ADEMESOGREAH, 2007).

En 2004, les teneurs en chrome des boues de la station d'épuration urbaine d'Achères (la plus importante STEP de France) ont été estimées à 105,4 mg/kg de matière sèche (ADEMESOGREAH, 2007).

Les rejets de chrome sur les sols agricoles via les boues et composts (boues résiduaires urbaines, composts d'origine résiduaire, déchets d'industries non agroalimentaires et déchets d'industries agroalimentaires) sont de l'ordre de 8 % des rejets totaux sur les sols agricoles.

Les engrais minéraux représentent 42 % des rejets de chrome sur les sols agricoles (ADEMESOGREAH, 2007). Ces rejets sont principalement dus aux engrais phosphatés qui contiennent des impuretés (cadmium, chrome,…) présentes de façon naturelle dans les matières premières (phosphates) dont ils sont issus.

Les déjections animales, quant à elles, correspondent à environ 37 % des sources de chrome sur les sols agricoles (ADEME-SOGREAH, 2007). Celles-ci représentent les plus gros tonnages épandus sur les sols agricoles (près de 300 millions de tonnes de matière brute). L'origine du chrome est dans ce cas la complémentation en phosphore de l'alimentation qui peut apporter du chrome présent naturellement sous la forme d'impuretés dans les matières premières (phosphates).

Enfin, les amendements calciques et magnésiens correspondent à 5 % des rejets de chrome sur les sols agricoles (ADEME-SOGREAH, 2007).

D'après ADEME-SOGREAH (2007), les flux de retombées atmosphériques (moyenne des flux moyens départementaux) en chrome sont de l'ordre de 2,4 g/ha/an sur les sols agricoles soit une quantité de 70 tonnes/an pour une surface agricole de 29 554 440 hectares (flux calculés à partir de données de campagnes de mesures réalisées entre 2000 et 2002). Les surfaces concernées correspondent à la surface agricole utilisée de la France métropolitaine qui s'élève à environ 29,6 millions d'hectares. Ces retombées atmosphériques correspondent à environ 7 % des entrées de chrome sur les sols agricoles (ADEME-SOGREAH, 2007).

Les flux métalliques annuels déposés sur le bassin de la Seine (à l'amont de Poses) ont été estimés, en valeur moyenne entre 1994 et 2003 ; pour le chrome, les dépôts atmosphériques correspondent à un apport au sol (sur les forêts, prairies et sols cultivés du bassin) de 9,9 tonnes/an (PIREN-Seine, 2009).

Rejets dans l'environnement

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Le suivi du chrome dans l'environnement est régi par la réglementation française et européenne. Les émissions de cette substance sont donc recensées dans l'environnement au niveau français (Agences de l'eau, DRIRE, BASOL, IREP, IFEN, BRGM) et au niveau européen (E-PRTR).

L'évolution des émissions du chrome et ses composés déclarées dans le cadre de l'arrêté du 31 janvier 2008 par les industriels, entre 2009 et 2012, est présentée dans le Tableau 10 ci-après. Les données affichées sont issues du registre français des émissions polluantes IREP. A titre de comparaison, ce tableau comprend également les valeurs de la base de données EPRTR26 pour les émissions de l'UE 27.

Rappelons que le registre français des émissions polluantes IREP différencie les émissions directes dans l'eau de celles qui sont indirectes. Un rejet direct est défini comme un rejet isolé, après station d'épuration interne au site industriel ou directement dans le milieu naturel, un rejet indirect est défini comme un rejet raccordé à une station d'épuration extérieure à l'installation industrielle émettrice.

De plus, pour l'IREP comme pour l'E-PRTR, seuls les rejets supérieurs à un seuil donné sont soumis à déclaration (seuil défini substance par substance) ; ces seuils sont détaillés dans le Tableau 10 ci-après. Les informations issues de ces deux bases de données ne peuvent donc pas être considérées comme exhaustives.

Tableau 10. Seuils de déclarations pour les industriels aux bases de données IREP et E-PRTR.

[26] European Pollutant Release and Transfer Register : (consulté en octobre 2014). http://prtr.ec.europa.eu/PollutantReleases.aspx

Tableau 11. Emissions du chrome et ses composés dans l'environnement évaluées à partir des données IREP et E-PRTR.

n.d. : non défini

La France a une place importante dans les émissions de chrome à l'échelle de l'Union Européenne. Les émissions vers l'eau et l'air représentent respectivement 66 % et 12 % du total des émissions déclarées dans l'UE (27) pour l'année 2012.

Les émissions en chrome vers l'air et l'eau entre 2009 et 2012 ont tendance à diminuer, avec une augmentation en 2011 pour l'air et en 2010 pour l'eau. Les rejets indirects dans l'eau semblent être en augmentation entre 2009 et 2012. Les émissions de chrome vers les sols sont relativement stables, avec une baisse en 2011.

Pour l'année 2011, les données de l'IREP sont cohérentes avec les émissions industrielles déclarées dans le registre européen des rejets et des transferts de polluants E-PRTR, sauf pour les émissions vers les sols. Lors de cette étude nous n'avons pas identifié de raisons à cette différence dans les chiffres, néanmoins, ces différences observables entre ces deux sources de données peuvent être en partie liées aux faits que :

  • la base de données IREP peut contenir des informations volontairement fournies par les industriels sur les rejets non soumis à déclaration (rejets inférieurs aux seuils de déclaration) alors que, par construction, la base de données E-PRTR exclut la prise en compte de ces données ;
  • la base de données IREP prend en compte les rejets d'un plus grand nombre de secteurs d'activité industrielle par rapport à ceux considérés dans E-PRTR.

[27] Dans la base de l'IREP, une valeur d'émission vers le sol de 26 700 kg.an-1 a été donnée par Nestle France SAS. Cette valeur semble aberrante et a donc été exclue.

Dans la base de données IREP, les rejets en chrome hexavalent et ses composés sont distingués des autres composés du chrome. L'évolution de ses rejets industriels entre 2009 et 2012 de chrome hexavalent est présentée dans le Tableau 12 ci-après.

Tableau 12. Evolution des émissions de chrome hexavalent et ses composés dans l'environnement, à partir des données IREP.

n.d. : non défini

Les émissions de chrome hexavalent vers les eaux sont plus de 300 fois inférieures à celle de chrome total.

A noter qu'il n'y a pas de données sur les rejets de chrome VI dans l'air et peu de données dans les sols.

[28] Dans la base de l'IREP, deux valeurs d'émission vers l'eau directe de 3 490 kg.an-1 et 1 810 kg.an-1 ont été données par respectivement SIAAP – site Seine aval et STEP – Seine Gresillons. Ces valeurs semblent aberrantes et ont donc été exclues.

Pollutions historiques et accidentelles

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BASOL32 est une base de données française sur les sites et sols pollués ou potentiellement pollués appelant une action des pouvoirs publics, à titre préventif ou curatif. Le site internet de cette base de données permet d'effectuer des recherches par substance. La recherche des sites ou sols pollués (ou potentiellement pollués) par l'entrée chrome aboutit à un résultat de 1010 localisations en France (sur 5874 sites répertoriés), dont :

  • 42 sites traités et libres de toute restriction ;
  • 581 sites traités avec surveillance et/ou restriction d'usage ;
  • 159 sites en cours de travaux ;
  • 209 sites en cours d'évaluation ;
  • 19 sites mis en sécurité et devant faire l'objet d'un diagnostic.

Parmi ces sites, 646 ont abouti à un impact dans les eaux souterraines (teneurs anormales) et 9 sites à l'arrêt d'un captage d'alimentation en eau potable.

La base de données E-PRTR différentie les émissions accidentelles. En 2012, en UE, il a été relâché accidentellement 6 kg de chrome dans l'air, dans le secteur de la production et de la transformation des métaux. Il a été aussi relâché accidentellement 80 kg de chrome vers les eaux, 9 kg par l'industrie chimique et 71 kg par le secteur du traitement des déchets et des eaux usées. Ces émissions accidentelles représentent une part minime (très inférieure à 1 %) des émissions de chrome vers l'environnement).

[32] (consulté en octobre 2014). http://basol.developpement-durable.gouv.fr/recherche.php

Présence environnementale

Atmosphère

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Les plus faibles concentrations en chrome dans le compartiment atmosphérique ont été observées au Pôle Sud et sont de l'ordre de 5 à 13 pg.m-3 (Kotas et Stasicka, 2000).

Les concentrations moyennes en chrome sont comprises entre 1 ng.m-3 en milieu rural et 10 ng.m-3 en zone urbaine polluée (Kotas et Stasicka, 2000).

Dans les zones urbaines, ou à proximité des sources d'émission de chrome, les concentrations en chrome IV peuvent atteindre des valeurs de 20 ng.m-3 à côté d'une fonderie (Krystek et Ritsema, 2007) et entre 20-70 ng.m-3 autour d'une fonderie de ferrochrome (Mandiwana et al., 2006).

Des mesures de concentrations atmosphériques en métaux traces ont été réalisées au Royaume-Uni sur plusieurs types de sites (urbain : résidentiel /industriel et rural) entre 1975-1978 et 1986-1989 (Lee et al., 1994). La concentration moyenne en chrome était de l'ordre de 8,5 ng.m-3 entre 1975-1978 et de 5,6 ng.m-3 entre 1986-1989 en zone urbaine (réduction de 34 %). Pour les sites ruraux, les concentrations moyennes en chrome sont passées de 2,22 ng.m-3 entre 1975-1978 à 0,95 ng.m-3 entre 1986-1989 (réduction de 57 %).

En France, les données de bruit de fond dans l'environnement ont été recensées par l'INERIS en 2009 (INERIS, 2009). Les concentrations dans l'air ambiant proviennent essentiellement des Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air entre 2005 et 2008. Les concentrations moyennes de chrome varient de 1 à 2 ng.m-3 en milieu rural, de 1 à 4 ng.m-3 en milieu urbain et atteignent jusqu'à 10 ng.m-3 à proximité d'incinérateurs d'ordures ménagères. Une concentration de 316 ng.m-3 (moyenne hebdomadaire maximale) a été mesurée aux abords d'une aciérie lors d'une campagne de mesures réalisée en 2006. Cette valeur maximale a été enregistrée lors d'une semaine au cours de laquelle les conditions météorologiques étaient particulièrement favorables au passage des polluants à proximité du site de prélèvements.

En raison du tabagisme, les concentrations en chrome dans l'air intérieur peuvent être 10 à 400 fois supérieures à celles mesurées en air extérieur (approximativement 1000 ng.m-3)(OMS, 2003).

Aquatique

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Les concentrations de chrome et de ses composés33 dans les rivières et les lacs sont souvent comprises entre 0,5 et 100 nmol/L (Beaubien et al., 1994 cités par Kotas et Stasicka, 2000) tandis que dans le milieu marin, les concentrations sont de l'ordre de 0,1 à 16 nmol/L (Richard et Bourg, 1991). Le chrome est présent dans les eaux douces du bassin Seine Normandie à des concentrations inférieures à 0,5 μg.L-1 et entre 1 et 5 µg.L-1 au niveau de l'estuaire de la Seine (analyse de 1995 à 2005). Dans les eaux marines, les concentrations en chrome (chrome IV) varient entre 0,09 à 0,12 μg.L-1 (Agence de l'eau Seine-Normandie, 2009).

Des mesures mensuelles effectuées dans le Rhin, à Karlsruhe, en 2011, montrent des concentrations en chrome comprises entre inférieure à 0,2 et 1,6 µg.L-1 avec une moyenne sur l'année de 0,6 µg.L-1. Des mesures similaires effectuées dans le Meuse, à Ham-sur-Meuse, en 2011, montrent des concentrations toujours inférieures à la limite de quantification de 1 µg.L-1.

Les teneurs en chrome dans les eaux de surface recensées par le FOREGS en 2010 (mesures effectuées selon les pays entre 1998 et 2001) sont présentées sur la Figure 12 ci-après, à l'échelle européenne.

[33] Composés du chrome non listés.

Figure 12. Distribution géographique européenne du chrome dans les milieux aquatiques, d'après le FOREGS.

On observe des niveaux faibles de concentrations en chrome (inférieures à 0,38 µg.L-1) dans une grande patrie des cours d'eau français, avec des niveaux maximaux dans le Nord.

Les distributions géographiques européennes du chrome dans les sédiments de couts d'eau et de plaines alluviales sont présentées dans les Figure 13 et Figure 14 ci-après.

Figure 13. Distributions géographiques européennes du chrome dans les sédiments des cours d'eau, d'après le FOREGS.

Figure 14. Distributions géographiques européennes du chrome dans les sédiments des plaines alluviales, d'après le FOREGS.

D'après FOREGS (2010), en France, la majorité du territoire est concernée par des concentrations supérieures à 50 mg/kg dans les sédiments des cours d'eau et à 46 mg/kg dans les sédiments des plaines alluviales. Une zone pauvre en chrome s'identifie clairement, la zone entre les bassins versant de la Garonne–Dordogne et de l'Adour jusqu'à l'intersection des bassins versants de la Seine et de la Loire.

Concernant le bassin de la Seine, les niveaux de concentrations en chrome dans les cours d'eau (sédiments) sont inférieures à 200 mg/kg PS34 tandis que la concentration moyenne en chrome dans les sédiments marins a été estimée à 49 mg/kg de PS (valeur enregistrée pour les ports français entre 1986-1988) (Agence de l'eau Seine-Normandie, 2009).

La différence des valeurs entre le FOREGS et l'Agence de l'eau Seine-Normandie s'explique par le fait que les cartes du FOREGS montrent le fond géochimique35 et pas la carte de l'Agence de l'eau Seine-Normandie.

Terrestre

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La principale source de chrome dans les sols naturels est l'altération de leurs matériaux d'origine. La concentration moyenne de cet élément dans divers types de sols varie entre 0,02 à 58 pmol/g (Richard et Bourg, 1991). Une augmentation de la concentration locale en chrome dans les sols provient, comme nous l'avons vu précédemment, des retombées atmosphériques, du lessivage des particules atmosphériques contenant du chrome ainsi que des boues issues des activités industrielles et non-industrielles…. (Kotas et Stasicka, 2000).

Les représentations des teneurs en chrome dans les sols des couches profondes et des couches de surface en Europe sont présentées sur les Figure 15 et Figure 16 ci-après (FOREGS, 2010).

[34] PS : poids sec

[35] Fond géochimique : composition naturelle en un élément, en un composé ou en une substance dans un milieu donné, en l'absence de tout apport extérieur spécifique, tel que l'activité humaine.

Figure 15. Distribution géographique des teneurs en chrome dans la couche profonde des sols, d'après le FOREGS.

Figure 16. Distribution géographique des teneurs en chrome dans la couche superficielle des sols, d'après le FOREGS.

Les teneurs en chrome les plus importantes dans les sols français sont localisées dans le nord-est (bassin Lorrain) de la France et en Bretagne.

En France, une concentration médiane de 38 mg/kg a été obtenue à partir de 73 000 horizons36 de sols labourés (INRA, 2010). Selon cette même source, les concentrations couramment observées dans les sols « ordinaires » sont comprises entre 10 et 90 mg/kg. Ces

[36] Un horizon est une couche du sol, homogène et parallèle à la surface.

valeurs semblent concorder avec les valeurs du FOREGS, présentées à la Figure 16.

Perspectives de réduction

Réduction des rejets

REDUCTION DES EMISSIONS

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D'après Coquery et al. (2011), pour les effluents urbains, le traitement primaire par décantation a un rendement supérieur à 70 % pour le chrome.

Les traitements secondaires présentant des rendements supérieurs à 70 % pour le chrome sont :

  • par décantation primaire et boues activées ;
  • par décantation primaire physico-chimique et biofiltre ;
  • par boues activées.

D'après cette même source, pour les zones rurales, des traitements secondaires plus rustiques, présentant également des rendements supérieurs à 70 %, peuvent être mis en place :

  • par biodisque et filtre d'écoulement vertical ;
  • par décantation primaire et lagune ;
  • par lit bactérien et filtre d'écoulement vertical.

Néanmoins, une partie importante du chrome passe dans les boues, dans lesquelles il est quantifié à une fréquence supérieure à 70 %.

Des mesures peuvent être mises en place pour réduire les émissions de chrome, en particulier sous ses formes hexavalentes, soit par réduction à la source soit par traitement des effluents.

Certaines techniques sont détaillées notamment dans les documents de référence (BREF) relatifs aux meilleures techniques disponibles (MTD) des secteurs concernés, principalement :

  • Traitement des déchets (Commission Européenne, 2006b) ;
  • Traitement de surface des métaux et matières plastiques (Commission Européenne, 2006a) ;
  • Industries des métaux non ferreux : production de chrome métal (Commission Européenne, 2001a) ;
  • Transformation des métaux ferreux : chromage de l'acier (Commission Européenne, 2001b) ;
  • Chimie inorganique de spécialité : production de pigments (Commission Européenne, 2007) ;
  • Tannerie (Commission Européenne, 2003).

Le traitement des rejets est possible selon des techniques éprouvées (INERIS, 2010a) :

  • Pour les rejets liquides, le traitement se fait en 2 étapes : réduction de Cr(VI) en Cr(III), souvent en pH acide avec du bisulfite de sodium, puis neutralisation et précipitation des sels trivalents (hydroxydes). Le traitement est complété par une floculation et une séparation solide/liquide.
  • Les émissions atmosphériques, sous forme de particules ou d'aérosols, peuvent être limitées grâce à des filtres, des cyclones, ou des électrofiltres.
  • Les déchets solides peuvent être stockés dans des décharges adaptées, pour éviter la lixiviation du chrome VI dans les eaux souterraines.

Quelques exemples de techniques MTD, extraites des documents BREF pré-cités, et visant à la réduction des émissions du chrome (VI ou total) sont présentés dans le rapport INERIS (2010a) et sont repris dans le Tableau 14 suivant.

Tableau 14. Exemples de techniques visant à la réduction des émissions de chrome, d'après INERIS (2010a).

  • Société Chrome Dur Industriel Dufresnoy

Un exemple de retraitement des effluents (aqueux et gazeux) est présenté par la DRIRE Poitou-Charentes (DRIRE Poitou-Charentes, 2010). La société Chrome Dur Industriel Dufresnoy réalise le dépôt électrolytique de chrome sur tout type de pièces métalliques.

  • « En 2000, L'entreprise s'est équipée d'une tour de lavage à double rideaux d'eau pour traiter les émissions à l'atmosphère. L'air chargé en chrome VI, aspiré en permanence au-dessus des bains, passe dans le séparateur de gouttes puis dans la tour de lavage. Cet équipement, basé sur le principe de nettoyage par flux inversé d'air et d'eau, est contrôlé régulièrement par une société spécialisée. La mise en place de cet équipement et l'installation de bains morts jouxtant les bains principaux de traitement a permis une forte réduction de la consommation d'eau et par voie de conséquence de traitement des rejets. L'entreprise a ainsi pu s'orienter progressivement vers le zéro rejets d'eau. Pour parvenir à cet objectif, un nouveau bâtiment, abritant 4 cuves de stockage, placées sous rétention, a été construit. Ce sont ainsi entre 80 et 100 m 3/an de rejets aqueux qui partent en centre de traitement de déchets spécialisés plutôt qu'au milieu naturel. […] L'accent est mis sur le recyclage et la réutilisation des bains ou composés chromés. Les bains morts sont ainsi utilisés pour réajuster les bains principaux de traitement. L'eau déminéralisée produite par l'entreprise vient ensuite compléter ces bains morts. Tous les 2 mois, les bains sont filtrés avec des membranes à 5 µm pour optimiser leur durée de vie. L'entreprise Chrome Dur finalise ainsi en 2004 sa phase de remise en conformité. Sur 5 ans, ce seront près de 800 000 euros qui auront été investis par cette petite structure implantée en milieu rural.»

    Usine Delachaux

Un autre exemple de traitement des effluents nous a été communiqué (Société Delachaux, 2010). Dans l'usine Delachaux de Marly (fabrication de chrome métal), les traitements des fumées, des poussières et des effluents aqueux sont les suivants :

  • Les fumées sont filtrées et lavées à l'eau. L'effluent sortant, contenant du chrome IV, est neutralisé avant de subir une « déchromatation » au bisulfite. La correction du pH permet aux hydroxydes de chrome formés de précipiter. Les boues contenant ce précipité sont envoyées en décharge spécialisée.
  • L'effluent gazeux contenant des poussières est envoyé dans des filtres de diamètres de coupure différents puis il est évacué par une cheminée. Les particules sont réutilisées dans le procédé.
  • Les effluents aqueux sont envoyés vers une station d'épuration interne. Le système de traitement des effluents aqueux comprend une rétention et une écluse. La qualité de l'eau est analysée sur site : si elle correspond aux normes, les effluents traités sont rejetées dans le cours d'eau (ce rejet est de 30 m 3 par jour). Il existe également un système de stockage pouvant récupérer les eaux pendant deux semaines en cas de problème.

Le Tableau 15, ci-après, est extrait du rapport de INERIS (2010b) sur les apports des MTD (Meilleures Techniques Disponibles) pour respecter les objectifs de réduction des rejets de substances dangereuses dans le milieu aquatique et l'atteinte du bon état des masses d'eau, dans le secteur du traitement de surface.

Il présente les différentes techniques applicables pour la réduction des rejets des différentes substances dangereuses concernées par ce secteur (et notamment pour le chrome et ses composés). Il a été réalisé à partir des données disponibles dans le BREF Traitement de surface des métaux et des matières plastiques (Commission Européenne, 2006a) et d'une recherche bibliographique.

Tableau 15. Meilleures techniques disponibles pour la réduction des rejets du chrome et de ses composés dans le secteur du traitement de surface.

La Bioremédiation serait également un traitement pouvant être utilisé pour les effluents. Différentes bactéries peuvent également être utilisées pour le traitement des effluents industriels. Celles-ci réduisent le chrome hexavalent en chrome trivalent avec des rendements respectifs de 85 % et 81 % au bout de 96 heures (Zahoor et Rehman, 2009) et (Srivastava et Thakur, 2006).

L'utilisation du trioxyde de chrome et du dichromate de sodium en tant que substance active dans les produits de préservation du bois est interdite depuis septembre 2006. Cependant, l'utilisation de chrome en tant qu'additif anticorrosion et fixateur reste possible sous certaines conditions et après autorisation au niveau national.

Pour les bois ayant déjà été traités avec des formulations CCA, une revue des différentes technologies utilisables pour leur gestion a été publiée (Helsen et Van den Bulck, 2005). Les principales technologies identifiées sont :

  • l'extraction chimique (solubilisation des métaux à l'aide de solvants ou d'agents complexants) ;
  • la bioremédiation (conversion des métaux lourds en composés métalliques solubles par des bactéries ou des champignons) ;
  • l'électrodialyse (solubilisation des métaux à l'aide d'un courant électrique) ;
  • le traitement thermique (combustion ou incinération, gazéification et pyrolyse) (Coudert, 2013).

Ces technologies sont nombreuses mais ont un certain nombre de limites pour leur mise en œuvre au niveau économique, technique ou réglementaire.

TRAITEMENT DE SOLS CONTAMINES

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Un exemple de traitement in situ de site pollué consistant à réduire du chrome hexavalent en chrome trivalent non lixiviable, et immobilisable sur place est décrit dans un rapport du BRGM (BRGM, 2004). Un traitement de toute la zone polluée du site a été réalisé par de l'hydrosulfite de sodium avec une immobilisation du chromate par un inoculum bactérien additionné des nutriments. Le procédé de stabilisation in situ du chrome se pose comme une alternative économique à l'excavation suivie d'un traitement hors sol ou d'un stockage. Les coûts de traitement sont évalués de 3 à 5 fois plus économique par rapport à une excavation et mise en décharge (BRGM, 2004).

Alternatives aux usages

ALTERNATIVES AUX USAGES DU CHROME

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Le Chromage dur est un procédé électrolytique qui permet de déposer une couche de chrome métallique. L'objectif est de fournir des propriétés mécaniques anti-frottement, anticorrosion et de dureté au matériau recouvert.

Les principaux procédés alternatifs au chromage dur, tous secteurs d'application confondus, sont les suivants :

  • Traitements électrolytiques différents :
    • Composés du chrome III électrolytique (INRS, 2013 ; RPA, 2005). Le projet ECOCHROM37 a démontré que, s'il n'existe aucun bain universel, et si certaines applications du Cr VI ne sont pas remplaçables par le Cr III, de nombreuses applications industrielles (environ 50 % du marché du chromage dur), notamment dans les PME pour des pièces classiques et de formes simples, sont attendues. Le remplacement par le Cr III permettra dans ce cas de substantielles réductions de coût par rapport au Chrome VI (notamment du fait d'importantes économies d'énergie, autre argument en faveur de ce procédé) ;
    • Bains électrolytiques associant le nickel et d'autres composés : Nickel/Tungstène/Bore, Nickel/Tungstène/Silicones/Carbures, Etain/Nickel, Nickel/Fer/Cobalt, Nickel/Tungstène/Cobalt (INRS, 2013 ; RPA, 2005)
    • Dépôt électrolytique sans nickel (étain/cobalt ; cobalt/phosphore) (RPA, 2005).

[37] ECO-efficient and high performance hard CHROMe process

Traitements chimiques (réaction chimique sans électrolyse) :

  • « Nickel chimique » Il s'agit de l'association de Nickel avec l'un des composés suivants : tungstène, bore, diamant synthétique, Phosphore, PTFE (RPA, 2005)
  • Dépôt chimique en phase vapeur (halogénures métalliques ou composés organométalliques) (RPA, 2005).

Traitements physiques :

  • PVD : Physical Vapor Deposition. Cette famille de procédés consiste à condenser des vapeurs de céramiques métalliques sur la pièce que l'on place dans une enceinte hermétique (carbures de tungstène, nitrures) (RPA, 2005). Il s'agit d'une technologie mûre, largement industrialisée, utilisable sur de nombreux substrats mais qui rencontre des limites pour les pièces de forme complexe et une productivité moindre que le chrome VI électrolytique (source : communication personnelle, Université de Franche-Comté, LERMPS) ;
  • CVD : Chemical Vapor Deposition. Dans ce procédé analogue à la PVD, le matériau déposé possède des propriétés réactives destinées à conférer les propriétés recherchées pour le substrat (dureté, anti-corrosion, anti-frottement,…). Les composés utilisés sont métalliques (tungstène, nickel, molybdène,…) (INRS, 2013);
  • DLC (Diamond Like Carbon) : un peu difficile à classer, ce procédé combine CVD et PVD pour déposer au final une couche de carbone dur amorphe.

Traitements thermiques :

  • Projection/Pulvérisation thermique “High Velocity Oxygenated Fuel (HVOF) flame spraying”. Ce procédé implique la projection à haute température de composés comprenant des combinaisons des métaux suivants : Tungstène, Molybdène, Nickel, Chrome, Bore, Cobalt, Fer,…. Il s'agit d'un procédé en général automatisé (RPA, 2005);
  • Pulvérisation thermique plasma (INRS, 2013 ; RPA, 2005). Ce procédé consiste à projeter à très haute température un oxyde de chrome III sur la pièce à traiter.
  • Pulvérisation cryogénique ;
  • Sheradisation / Diffusion thermique : ce procédé consiste à faire diffuser des matériaux (à base de Zinc, nitrures) dans les couches superficielles d'un support métallique.

Traitements thermochimiques :

  • Cémentation : enrichissement en carbone (grâce à une atmosphère gazeuse appropriée) de la surface de certains aciers ;
  • Carbonitruration : procédé analogue mais un mélange de carbone et d'azote est utilisé ;
  • Nitruration : procédé analogue, mais n'impliquant que de l'azote : le principe est de faire diffuser l'azote dans la pièce et former un film de nitrure de fer à sa surface ;
  • Induction : le chauffage d'un acier par induction permet de lui conférer des propriétés de résistance superficielle.

Les procédés les plus étudiés et cités comme alternatives potentielles sont le Cr III électrolytique, le Nickel chimique, le PVD et l'HVOF.

Le Tableau 16 suivant présente les différentes alternatives au chromage dur par secteur d'activité.

Tableau 16. Alternatives au chromage dur selon les secteurs d'activité, d'après notamment des données CETIM, et les sites internet des sociétés citées.

[38] Un projet mondial pour l'ECCS mené par l'industrie, et soutenu en Europe par la Commission Européenne (projet IPSA) est en cours, et d'achèvera fin 2011. La principale difficulté technique serait de trouver des solutions permettant une bonne adhérence des vernis, nécessaires pour les propriétés anti-corrosion.

[39] . http://www.praxairsurfacetechnologies.com/na/us/pst/pst.nsf/AllContent/0606EFC239F962B5852576A50056061A?OpenDocument

[40] . http://www.oerlikon.com/metco/en/products-services/coating-services/dlc-coatings/dlc-coatings-applications/

En résumé, une première alternative au chrome hexavalent dans le chromage dur est le chrome électrolytique III : s'il ne peut pas remplacer le chrome VI pour toutes les applications, il devrait pouvoir couvrir à terme, dans quelques années, une partie (évaluée à environ 50 %) des besoins en traitement de surface. Cette technique, lorsqu'elle fonctionne, est attractive pour les entreprises, car elle permet des économies (faible consommation d'énergie, économie en termes de traitement des rejets et mesures de protection du personnel). De plus, le chrome III est moins toxique aussi bien pour l'environnement que pour l'homme.

En dehors du Chrome III, des combinaisons entre Nickel, Tungstène, Bore, Cobalt, ont permis de trouver des solutions pour des applications, en recherchant les bons dépôts au cas par cas.

Dans les applications pour lesquelles les performances du chrome III sont insuffisantes, deux technologies (PVD et HVOF) sont souvent déjà appliquées industriellement. Ces technologies représentent des investissements importants, cependant celles-ci sont de plus en plus utilisées. On notera, toutefois, qu'actuellement, elles sont encore réservées à des pièces à forte valeur ajoutée (domaine de l'aviation par exemple), d'importance stratégique pour une entreprise, et difficile d'accès pour les PME (en raison des coûts de reconversion notamment). Ces techniques sont encore peu appliquées pour les pièces de forme complexe (petits diamètres, trous), ou pour le traitement de petites pièces de grande série et faible valeur ajoutée (la petite visserie, les petits outils, coutellerie, ouvre-boîtes etc… par exemple).

Plusieurs arguments laissent penser que ces techniques possèdent encore un fort potentiel de développement :

  • Elles sont encore relativement récentes (environ 5 ans pour HVOF), et leur développement en Europe a un certain retard par rapport aux USA (où les initiatives prises en premier lieu par l'armée pour substituer le chrome VI ont aujourd'hui des retombées dans l'industrie civile)
  • Elles n'ont que peu de limites techniques : les problèmes d'application pour les formes complexes sont contestés par des firmes qui les proposent (la question est alors plutôt un surcoût)
  • Les informations qualitatives sur le surcoût de HVOF sont assez contradictoires (de 2 fois à 10 fois) plus cher que le chrome VI selon les personnes interrogées, mais une partie du surcoût est compensée par une plus grande durée de vie, et la possibilité de réparer des pièces avec précision sans les endommager.

Enfin, l'opération de chromage dur représente en moyenne une faible part de la valeur d'une pièce : cela signifie que même un surcout de 50 % de l'opération de traitement de surface ne représenterait, en moyenne, qu'un faible impact-prix sur la pièce totale.

D'une façon générale, les Directives VHU41 et RoHs42 ont poussé les filières concernées (automobile, électronique,…) à développer des solutions de substitution au Chrome VI pour cette application.

Les alternatives disponibles sont basées notamment sur les produits suivants : Molybdates, zirconium, cérium, polymères, chrome trivalent,...

  • Chrome III et produits de nature organo-minérale (chromatation de l'aluminium)

D'après la fiche de l'INRS concernant la substitution des oxydes de chrome dans le domaine de la chromatation de l'aluminium (INRS, 2008a), les méthodes de substitution visent à remplacer le chrome IV par le chrome III ou à recouvrir la surface de l'aluminium par des produits de nature organo-minérale.

Les produits à base de chrome III sont principalement des bains de sulfate de chrome ou de nitrate de chrome dans lesquels les pièces en aluminium sont trempées à chaud (60°C).

Des produits à base de sels de l'acide fluotitanique ou fluoziconique et de polymères organiques sont également disponibles sur le marché. Cette substitution est nommée SAM : « self assembling molecules ». La surface métallique est mise en contact avec la préparation, par trempage ou pulvérisation, suivi d'un séchage.

  • Oxyde de cérium III

L'oxyde de cérium III est utilisé en mélange avec du péroxyde d'hydrogène pour obtenir une forme oxydée (oxyde de cérium IV) qui se lie à l'aluminium surfacique.

  • Dioxyde de cérium, oxyde de cérium et chlorure heptahydrate de cérium III

Le revêtement d'oxyde de cérium est déposé sur la surface de l'alliage d'aluminium par un procédé de précipitation par voie électrochimique conduit à partir de solutions aqueuses de chlorure de cérium, en utilisant une technologie similaire à celle utilisée pour le dépôt de chrome (site internet Subsport).

[41] La directive VHU (Véhicules Hors d'Usage) 200/53/CE, amendement juin 2002, qui limite ou interdit l'utilisation de certaines substances dangereuses (plomb, chrome hexavalent, cadmium, mercure).

[42] La directive EU 2002/95/EG (RoHS: Restriction of the use of certain Hazardous Susbtances) exige la limitation de l'utilisation des substances dangereuses comme le plomb, le mercure, le chrome hexavalent (Cr(VI), le cadmium, le biphenyl polybromé (PBB) et le diphenylether polybromé (PBDE) dans les Equipements Electriques et Electroniques (EEE).  

  • Siloxanes et Zr/Ti fluorides (emballage alimentaires)

Concernant l'utilisation du trioxyde de chrome mais également du dichromate de sodium dans les emballages alimentaires, deux solutions sont considérées comme les plus encourageantes (Siloxanes et Zr/Ti fluorides). Les difficultés restant à résoudre selon l'APEAL (Association of European Producers of Stell for Packaging) sont, outre la prévention de la sulfuration, l'adhérence de vernis et la protection anti-corrosion dans des conditions de formage sévères. L'APEAL considère que l'acier inoxydable, trois à quatre fois plus cher, dont l'usage nécessiterait de redévelopper certaines pratiques d'emboutissage et certaines formulations de vernis, n'est pas une alternative viable au fer étamé.

Certaines difficultés ponctuelles de substitution subsistent, outre celles déjà signalées précédemment :

  • l'étude ALCIMED-AFSSET de 2008 signale le cas de pipelines pour des applications onshore et offshore, dans lequel la chromatation n'a pas trouvé d'équivalent en performances pour l'adhérence du revêtement (AFSSET, 2008).
  • l'étude ALCIMED-AFSSET de 2008 signale le cas du traitement du cuivre dans l'électronique (marché de niche avec trois entreprises en Europe, dont une en France, mais il semble qu'il n'y ait pas eu d'effort de R&D sur la substitution par cette société) (AFSSET, 2008).
  • des sous-traitants de l'industrie aéronautique continueraient d'utiliser le chrome VI en passivation, au moins partiellement (AFSSET, 2008).

Ce procédé est une passivation sur l'aluminium très principalement pratiquée dans l'industrie aéronautique. Les applications dans ce domaine sont :

  • Traitement de pièces de carlingue d'avions, ou de pièces de coques de navires
  • Pré-traitements de pièces de carlingue d'avions, ou de pièces de coques de navires avant application d'un revêtement.

Les alternatives potentielles sont :

  • Procédé TSA (acide sulfo-tartrique) par AIRBUS. Il semblerait que ce procédé ne soit pas non applicable pour les pièces de forge sensibles à la fatigue, pour des pièces en Aluminium fabriquées à partir de moulages ;
  • Procédé sulfo-bromique (BSA) développé par Boeing aux USA. Il semblerait que ce procédé ne supprime pas le besoin d'une couche de colmatage au dichromate de sodium.

L'un ou les deux procédés pourraient nécessiter une étape supplémentaire pour améliorer la résistance à la fatigue (UITS, communication personnelle).

Selon les informations collectées (Source CETIM), il ne semble pas qu'il existe des techniques alternatives proches ou en cours d'industrialisation. Seules des recherches au stade « laboratoire » ou « pilote industriel » seraient en cours.

Les procédés envisagés sur ABS43 sont les suivants :

  • Alternatives non-chimiques en voie sèche (Flammage, Plasma, Corona) étudiées au stade laboratoire, dont l'industrialisation significative semble buter sur des problèmes de coût et de manque de recherches à l'échelle industrielle).
  • Acide nitrique avec deux agents oxydants.

Une alternative plus profonde serait de remplacer l'ABS par un copolymère Polyamide/ABS, sur lequel des procédés de décapage sans chrome sont développés (impliquant l'acide chlorhydrique dans une première étape puis utilisation de bains avec Cuivre, Etain, Palladium).

[43] L'ABS est un copolymère polyphasé constitué d'un copolymère acrylonitrile et styrène, avec des nodules de butadiène noyés dans la matrice acrylonitrile/styrène.

Suite à ces contraintes réglementaires, des produits sans chrome, notamment à base de cuivre et d'ammonium quaternaire ou d'azote, ont été développés et mis sur le marché (INERIS, 2010a).

Au Danemark44 , une méthode de substitution à l'utilisation d'agents d'imprégnation tels que le CCA (cuivre-chrome -arsenic) a été mise en place pour le traitement autoclave des bois45 . Cette méthode consiste à protéger le bois contre le soleil et la pluie, et à le garder suffisamment sec pour que les champignons et les insectes ne puissent y vivre, par le biais même de la conception de la construction46 .

Les chercheurs de l'INRA47 en collaboration avec les équipes Recherche et Développement de l'entreprise Lapeyre ont mis au point un traitement pour le bois de construction. Ce traitement (traitement Wood Protect®) repose sur un procédé chimique utilisant des réactifs naturels et non toxiques. Les chercheurs ont développé un traitement à base d'anhydride mixte, un produit obtenu par réaction chimique entre des dérivés d'huiles de colza ou de tournesol (acides gras) et l'anhydride acétique. Ce produit agit par « greffage chimique» puisque l'anhydride mixte se fixe sur les fibres de cellulose. Le bois est ainsi protégé de l'humidité et des agressions extérieures et ne nécessite plus d'entretien.

D'autres traitements alternatifs ont été développés, parmi eux (IAR, 2010):

  • Le procédé RETIWOOD48 , traitement à haute température du bios (220-240°C) conduisant à une amélioration significative de la stabilité dimensionnelle et à la durabilité des bois traités ;
  • Le procédé OLEOBOIS49 qui fait appel à des huiles végétales brutes et raffinées.

Dans le document de l'IAR, 2010, d'autres traitements du bois sont également décrits (plasma froid, ASAM-Anhydride Succinite d'Alkénoate de Méthyle, ASABO…).

[44] (). http://www.catsub.eu/singeloplysning.aspx?ID=486&sprog=fr

[45] Le bois autoclave est un bois qui a subi un traitement en profondeur afin d'être protégé des agressions biologiques (insectes -champignons) responsables de la détérioration du matériau. Pour pallier à la putrescibilité du bois, le bois autoclave reçoit des traitements qui prolongent sa durabilité. 46

. http://www2.mst.dk/common/Udgivramme/Frame.asp?http://www2.mst.dk/Udgiv/publikationer/2000/87-7909-797-9/html/samfat_eng.htm

[47] (). http://www.inra.fr/presse/le_traitement_a_coeur_du_bois

[48] (). http://www.retiwood.com/

[49] (). http://www.oleobois.com/industries/

Les sels de tannage (sulfates de chrome trivalent) peuvent être fabriqués in-situ à partir de dichromates mais cette pratique semble aujourd'hui très rare. Les solutions de tannage sont fabriquées plutôt par des formulateurs ou les producteurs de dichromates eux-mêmes.

Selon un professionnel du tannage interrogé en 2010 (Communication personnelle (Tanneur, 2010), le sulfate de chrome (trivalent) est employé pour tanner la peau des bovins. Cela permet de rendre le cuir imputrescible et d'augmenter sa température de rétraction de la peau au-delà de 100°C. Cette tannerie emploie environ 16 000 kg de chrome par an pour 400 000 m 2 de cuir produit (en 2007, la production des tanneries et mégisseries françaises était de 10,3 millions de m 2 de cuir). Le chrome est rejeté uniquement via les effluents aqueux qui sont traités par la station d'épuration de la tannerie (déchromatation des effluents par floculation avec un polymère puis précipitation en hydroxyde de chrome par ajout de chaux). Les effluents en sortie de la station sont ensuite envoyés vers la station d'épuration urbaine. Environ 0,3 kg de chrome sont renvoyés vers le milieu naturel chaque année. Concernant les floculats, ces derniers sont envoyés en centre d'enfouissement technique. Techniquement, le chrome présent dans ces floculas est parfaitement recyclable pour un réemploi en tannerie : le problème reste le coût de recyclage qui est encore trop élevé pour être viable économiquement.

Les alternatives identifiées au tannage au chrome sont les tannins végétaux, synthétiques ou le glutaraldéhyde. Dans la tannerie interviewée, une ligne de production de cuir sans chrome est installée depuis de nombreuses années, sur laquelle les cuirs subissent un tannage synthétique. Le principe du tannage au chrome et synthétique est le même à la base : on cherche dans les deux cas à rendre le cuir imputrescible et à augmenter la température de rétraction/dénaturation du collagène. Néanmoins, la mise en œuvre diffère entre ces deux techniques : l'application des produits ne se fait pas dans les même conditions (pH des bains...) ni dans les même quantités. D'autre part, la réactivité des agents tannants est différente : le chrome réagit sur les groupements carboxyliques du collagène alors que dans le tannage synthétique, les tannins réagissent surtout sur les sites aminés du collagène. Plusieurs agents tannants différents peuvent être utilisés : des tannins synthétiques avec du glutaraldéhyde par exemple. D'après notre source, les tannins végétaux sont trop facilement oxydables et rendent en général le cuir un peu trop ferme.

Dans le cas de ce site, le coût du tannage synthétique se révèle 4 fois supérieur à celui du tannage au chrome. Les quantités de produit à mettre en œuvre pour obtenir un tannage complet sont beaucoup plus élevées dans le cas du tannage sans chrome que pour le tannage au chrome. D'autre part, le sulfate de chrome est un produit chimique assez simple à produire à l'inverse de la plupart des tannins synthétiques ou glutaraldéhyde: ces derniers sont donc plus couteux que le sulfate de chrome III. De plus, cette technique présente les inconvénients suivants : cuir moins souple et plus difficile à teindre, résistance physique du cuir moindre.

Toutefois, d'après ce professionnel du cuir, « le tannage sans chrome va se développer dans les années à venir car son image (est bien meilleure que celle du cuir tanné au chrome. Cependant, dans la production de nombreux types de cuir, le chrome est irremplaçable aujourd'hui : le cuir sans chrome prendra un essor considérable lorsqu'il aura franchi certaines barrières techniques qui demeurent. Pour cela, il reste, selon la personne interrogée, à inventer des procédés de tannage sans chrome réellement innovants par rapport à ce qui existe aujourd'hui ».

Au regard des propriétés anticorrosives des chromates utilisés dans les peintures (chromate de strontium, chromate de baryum, chromate de zinc ou chromate de plomb), les alternatives les plus communes rapportées dans la littérature sont le phosphate de zinc, le phosphate de calcium, le phosphate de magnésium, le phosphate zinc-aluminium, le métaborate de baryum, le molybdate de cérium, le silicate de calcium et des pigments organiques (Baghni et Lyon, 2005).

  • Chromate de strontium

Les pigments inhibiteurs de corrosion actuellement commercialisés montrent qu'une alternative pour le chromate de strontium peut être de faible coût et aussi efficace. Les produits de substitution peuvent être également à base de phosphates, par exemple des phosphates mixtes de zinc-aluminium, phosphate de zinc, phosphate de calcium ou de magnésium, ou d'autres produits tel le molybdate de zinc ou la ferrite de calcium (INRS, 2010). Les produits de remplacement tels que les polyphosphates, molybdates, etc sont aussi utilisés dans les applications de peintures spécifiques (ECHA, 2011).

Jaune de chromate de plomb (CIP Yellow 34)

D'après les informations recueillies pour la préparation du dossier annexe XV REACH français sur le plomb, (AFSSET, 2009), il existe des alternatives aux pigments à base de chromates de plomb pour les peintures décoratives : pigments organiques ou métalliques, mais il reste de nombreuses applications pour lesquelles les alternatives ne sont pas satisfaisantes au niveau de la résistance au temps, à l'eau et à la lumière, de l'opacité, de la couleur, de la brillance et du coût. Néanmoins, le développement d'alternatives se poursuit, parallèlement au remplacement des solvants organiques par des bases aqueuses et sous l'impulsion de réglementations telles que la directive ROHS50 (INERIS, 2010a).

D'après INRS (2009b) et le site Subsport51 , le jaune de sulfochromate de plomb peut être substitué par le tétraoxyde de bismuth vanadium (CAS 14059-33-7).

De plus BASF, le plus important producteur de pigments en Europe, va arrêter sa production de pigments de chromate de plomb à la fin de 2014 (Subsport, 2013).

Rouge de chromate, de molybdate et de sulfate de plomb (CIP Red 104)

L'INRS propose des fiches d'aide au repérage ou à la substitution de cancérogènes. Une de ces fiches concerne le rouge de chromate, de molybdate et de sulfate de plomb dans la fabrication de peintures (INRS, 2009c). La substitution est possible avec des pigments minéraux ou organiques. Le choix du pigment dépend du support (nature, traitement), du liant et des exigences recherchées (anticorrosion, pouvoir couvrant, gamme de couleurs…). Des mélanges de pigments de différentes natures sont parfois nécessaires.

Certains pigments minéraux présentent une bonne stabilité thermique, un faible coût et permettent une gamme de couleur diversifiée comme :

  • Les oxydes de fer (ocre, beige, marron, brique) ;
  • Le vanadate de bismuth (fort pouvoir couvrant et couleur allant du jaune au vert). Son coût est élevé.

L'utilisation de pigments organiques (azoïques, phtalocyanines, quinacridones,..) est envisageable. La gamme de coloris est large, néanmoins, ce choix peut entraîner un surcout, devant être relativisé selon la proportion utilisée dans les peintures. Certains de ces pigments étant plus transparents, l'épaisseur de peinture appliquée doit être plus importante ou des agents d'opacité doivent être ajoutés. Certains des ces agents sont cancérogènes avérés (titanate de nickel) ou suspectés (dioxyde de titane) (INRS 2009c).

[50] Directive 2002/95/CE relative à la limitation de l'utilisation de certaines substances dangereuses dans les équipements électriques et électroniques.

[51] (consulté en octobre 2014). http://www.subsport.eu/case-stories/272-en?lang

Le rouge de chromate, de molybdate et de sulfate de plomb est également utilisé dans la plasturgie, domaine dans lequel la substitution par des pigments minéraux et organiques est également envisageable (INRS, 2008b ; INRS, 2009b). Les principaux paramètres à prendre en compte dans le choix de substituts sont la tenue à la chaleur, les propriétés mécaniques du matériau obtenu, l'opacité, la tenue de la couleur dans le temps, une migration éventuelle vers d'autres supports en contact. L'utilisation des pigments organiques cités précédemment peut se faire à des températures de mise en œuvre inférieures à 260°C. Les pigments minéraux représentent, quant à eux, une alternative intéressante aux pigments organiques de par leur bonne stabilité thermique, leur faible coût et leur gamme de couleurs.

Chromate de zinc

Le chromate de zinc est utilisé pour ses propriétés anti-corrosion. Les produits de substitution peuvent être à base de phosphates, par exemple des phosphates mixtes de zinc-aluminium, phosphate de zinc, phosphate de calcium ou de magnésium, ou de polyphosphates. D'autres produits tel le molybdate de zinc ou la ferrite de calcium peuvent être aussi utilisés (INRS, 2011).

Chromate de strontium

Dans le secteur de l'aéronautique, un projet sur trois années, nommé PHIACRE52 (Peintures hautes températures à inhibiteurs anticorrosion respectueuses pour l'environnement), a pour objectif le développement d'une peinture inorganique anticorrosion sacrificielle, hautes températures (jusqu'à 550°C) exempte de Chrome hexavalent (Cr6+) pour les avions. Dans ce secteur, selon ECHA, 2011, les alternatives au chromate de strontium sont longues à se mettre en place en raison des engagements nécessaires liés à la sécurité. Le chromate de strontium sera difficilement substitué avant 5 à 7 ans.

Jaune de chromate de plomb

Le jaune de chromate de plomb est également utilisé en tant qu'additif anti-corrosion dans les peintures. Les additifs de substitution les plus fréquents sont des phosphates de zinc, de calcium, de magnésium et des phosphates mixtes de zinc-aluminium (INRS, 2009d).

[52] et . http://www.mader-group.com/Peintures-Industrielles/recherche-developpement.aspxhttp://www.usinenouvelle.com/article/peinture-ecologique-pour-avions.N128129

Conclusion

FTE 2015 Importer

Le chrome est un métal de transition. Il est présent naturellement dans l'environnement et largement distribué dans la croute terrestre. Les formes les plus communes sont le chrome élémentaire (métallique), ses composés trivalents et ses composés hexavalents.

Le chrome est utilisé dans diverses applications industrielles dont la production d'aciers inoxydables et résistants aux hautes températures ainsi que de produits réfractaires; il sert aussi à la fabrication de pigments, au traitement des surfaces, au tannage du cuir et à la préservation du bois. En France, les rejets d'un certain nombre de composés du chrome sont contrôlés réglementairement comme ceux des composés hexavalents.

Les émissions de chrome dans l'environnement se font de manière prépondérante vers le milieu aquatique (environ 94 % des émissions totales en France en 2012).

Pour le secteur du traitement de surface, une première alternative est le chrome électrolytique III : s'il ne peut pas remplacer le chrome VI pour toutes les applications, il devrait pouvoir couvrir à terme, dans quelques années, une partie des besoins en traitement de surface. En dehors du chrome III, des combinaisons entre Nickel, Tungstène, Bore, Cobalt, ont permis de trouver des solutions pour des applications, en recherchant les bons dépôts au cas par cas

Dans les applications pour lesquelles les performances du chrome III sont insuffisantes, deux technologies (PVD et HVOF) sont souvent déjà appliquées industriellement. Ces technologies, assez récentes, devraient se développer en raison de leur peu de limites techniques et d'une grande durée de vie.

Pour le secteur du tannage, le tannage sans chrome devrait se développer dans les années à venir. Cependant, dans la production de nombreux types de cuir, le chrome est irremplaçable aujourd'hui.

Pour le secteur des pigments, il existe des alternatives possibles à l'usage des pigments contenant du chrome, cependant la substitution dans certains domaines peut poser des problèmes au niveau des substituts ou des agents ajoutés pour obtenir des caractéristiques comparables à celles des pigments au chrome.

Bibliographie

Documents

PDF
10588-01-9 -- Dichromate de sodium -- Choix VTR
Publié le 30/01/2018
PDF
10588-01-9 -- dichromate de sodium -- FDTE
Publié le 16/02/2005
PDF
10588-01-9 -- dichromate de sodium -- FTE
Publié le 23/03/2015