Identification

Numero CAS

108-65-6

Nom scientifique (FR)

Acétate de 2-méthoxy-1-méthyléthyle

Nom scientifique (EN)

1-methoxypropan-2-yl acetate

Autres dénominations scientifiques (Autre langues)

2-metoksi-1-metiletilacetatas ; 2-metossi-1-metiletilacetato ; acetato de 2-metoxi-1-metiletilo ; 2-Propanol, 1-methoxy-, 2-acetate ; 1-Methoxy-2-propylacetat ;

Code EC

203-603-9

Code SANDRE

6242

Numéro CIPAC

-

Formule chimique brute

\(\ce{ C6H12O3 }\)

Code InChlKey

LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N

Code SMILES

C(C)(=O)OC(C)COC

Familles

Familles chimiques

Classification CLP

Type de classification

Harmonisée

ATP insertion

CLP00/ATP01

Description de la classification

Classification harmonisée selon réglement 1272/2008 ou CLP

Mentions de danger
Mention du danger - Code H226
Mention du danger - Texte Liquide et vapeurs inflammables
Classe(s) de dangers Liquides inflammables
Libellé UE du danger -
Limites de concentration spécifique -
Facteur M -
Estimation de toxicité aigüe -
Fiche ECHA

Généralités

Poids moléculaire

132.16 g/mol

Tableau des paramètres

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Hydrosolubilité 100000 mg.L-1
à 25°C
ECB
Densité 0.967 - ECB
Pression de vapeur 5930 Pa
à 25°C
ECB
Point de fusion -76 °C ECB
Constante de Henry 0.41 Pa.m3.mol-1 ECB
Coefficient de partage octanol/eau (Log Kow) 0.36 - ECB
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Bibliographie

Matrices

Atmosphère

Milieu eau douce

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Coefficient de partage eau matière en suspension 1.58 L.kg-1 ECB
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Milieu eau de mer

Milieu sédiment eau douce

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Coefficient de partage eau sédiment 0.79 L.kg-1 ECB
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Milieu sédiment marin

Milieu terrestre

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Coefficient de partage carbone organique/Eau (Koc) 15.8 L.kg-1
calculé à partir du Kow, QSAR
ECB
Coefficient de partage eau/sol 0.316 L.kg-1 ECB
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Persistance

Biodégradabilité

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Biodégradabilité facilement biodégradable -
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Dégradabilité abiotique

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Hydrolyse 8.1 j
à pH 9 à 25°C
ECB
Photolyse 1.4 j
calculée pas QSAR
ECB
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Atmosphère

Milieu eau douce

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Temps de demie vie eau douce 15 j
valeur par défaut, TGD
ECB
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Milieu eau de mer

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Temps de demie vie eau de mer 50 j
valeur par défaut, TGD
ECB
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Milieu sédiment eau douce

Milieu sédiment marin

Milieu terrestre

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Temps de demie vie terrestre 30 j
valeur par défaut, TGD
ECB
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Conclusion sur la persistance

Bioaccumulation

Organismes aquatiques

Organismes terrestres

Organismes sédimentaires

Conclusion sur la bioaccumulation

Valeurs accidentelles

Autres seuils accidentels

Autres seuils accidentels
Nom Durée Valeur Source Etat du statut Commentaire
ERPG-1 60 min 50 ppm AIHA (2016) Final
ERPG-2 60 min 1000 ppm AIHA (2016) Final
ERPG-3 60 min 5000 ppm AIHA (2016) Final
PAC-1 60 min 50 ppm EHSS (2018) Final
ERPG-1, ERPG-2, ERPG-3
PAC-2 60 min 1000 ppm EHSS (2018) Final
ERPG-1, ERPG-2, ERPG-3
PAC-3 60 min 5000 ppm EHSS (2018) Final
ERPG-1, ERPG-2, ERPG-3
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Valeurs réglementaires

Valeurs réglementaires
Nom Valeur Source Commentaire Effet critique retenu Etat du statut Durée d'exposition Milieu Source d'exposition Facteur Contexte de gestion Age-Dependent Adjustments Factors ADAF - Tranche d'âge ADAF - Valeur ADAF - URL
VLEP CT 100 ppm INRS (2024)
Valeur limite réglementaire contraignante
Final Air Lieux de travail
VLEP CT 550 mg.m-3 INRS (2024)
Valeur limite réglementaire contraignante
Final Air Lieux de travail
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Dangers

Valeurs de danger

Valeurs de danger
Nom Espèce Valeur Niveau trophique Taxon Matrice Stade de vie Effet Effet détaillé Durée d'exposition Méthode Norme / Ligne directrice Commentaire Source
CL/CE50 >1000 mg.L-1 Algue ECB
CL/CE50 380 mg.L-1 Invertebré ECB
CL/CE50 63.5 mg.L-1 Poisson ECB
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Valeurs écotoxicologiques

Introduction

Dans cette rubrique, sont reportées des valeurs de référence pour la protection des écosystèmes aquatiques et de la santé humaine via l’environnement.

Elles peuvent avoir un statut de « Valeur réglementaire » si elles sont issues

  1. de réglementations européennes et issues par exemple de dossiers d’évaluation des risques dans le cadre de processus d’autorisation de mise sur le marché des substances chimiques (c’est le cas des Concentrations Prédites Sans Effet pour l’environnement (PNEC) issues des dossiers réglementaires sous REACh ou dans le cas de la réglementation des produits biocides) ou issues de « Normes de Qualité Environnementale » (NQE) de la Directive Cadre européenne sur l’Eau (DCE) ;
  2. de réglementations françaises telles que les arrêtés de mise en application de la DCE à l’échelle nationale.

Elles peuvent être des « Valeurs guides » lorsque ce sont des propositions scientifiques de l’INERIS qui ne sont pas reportées dans des textes réglementaires. C’est le cas de toutes les valeurs établies par l’INERIS pour guider l’évaluation de la qualité des milieux aquatiques pour les substances qui n’ont pas, ou pas encore, un statut réglementaire dans le contexte de la DCE.
Les « Valeurs Guides Environnementales » (VGE) et les « Normes de Qualité Environnementale » (NQE) sont les outils consacrés pour l’évaluation de la qualité des eaux de surface, dont l’établissement est basé sur une même méthodologie européenne dédiée (E.C., 2018).
Leur construction, d’un point de vue méthodologique, est donc similaire.

Valeurs guides

Valeurs guides
Nom Valeur Matrice Cible Effet critique retenu Durée d'exposition Facteur Commentaire Etat du statut Valeur retenue par l'INERIS Année Source
PNEC 7.64 mg.L-1 Station d'épuration 10
Essai de biodégradation facile (la concentration testée est assimilée à une NOEC). - extrapolation
Oui ECB
PNEC / QSed 0.715 mg/kg (poids sec) Sédiments
equilibre de partage
Oui ECB
PNEC chronique 0.0635 mg.L-1 Eau marine 1000
extrapolation
Oui ECB
PNEC chronique / AA-QSwater_eco 0.635 mg.L-1 Eau douce 100
extrapolation
Oui ECB
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Bibliographie

Introduction

FTE 2015 Importer

Les éthers de glycol forment une famille de plus de 80 composés chimiques dont une trentaine a connu des applications dans l'industrie et la fabrication de biens de consommation. Les éthers de glycol sont distingués en deux séries entre les dérivés de l'éthylène glycol (série E) et les dérivés du propylène-glycol (série P). Les plus utilisés en Europe sont l'EGBE, 2PG1ME, EGBEA, EGPhE, DEGME, DEGEE, DEGBE, DEGBEA, TEGME, 2PG1MEA et le 2PG1EE.

Les sources d'éthers de glycol sont exclusivement anthropiques. Les éthers de glycol sont principalement utilisés en tant que solvant pour une grande variété d'applications telle que les peintures et revêtements, les produits de nettoyage, phytosanitaires et pharmaceutiques, les cosmétiques ou les colles et adhésifs.

Les volumes d'éthers de glycol mis sur le marché européen sont très variables en fonction des molécules considérées. Les plus utilisées, l'EGBE et le 2PG1ME, sont mis sur le marché au sein de l'Union Européenne à des volumes compris entre 100 000 et 1 000 000 de tonnes par an. D'autres identifiées comme reprotoxiques, ont vu leur emploi diminuer tout au long des années 90 et 2000. L'éther de glycol classé reprotoxique (suspecté) le plus utilisé en 2015 est le DEGME, avec un volume de produit mis sur le marché de l'Union Européenne compris entre 10 000 et 100 000 tonnes par an.

Les éthers de glycol font partie des composés organiques volatils et sont émis principalement dans l'air. En 2013, ces émissions représentent une part inférieure à 2,8% des émissions anthropiques atmosphériques totales de composés organiques volatils en France métropolitaine.

Les éthers de glycol de la série E ont été historiquement les plus utilisés. Mais depuis que certains d'entre eux ont été classés comme reprotoxiques, des substitutions ont été engagées : vers des éthers de glycol de la série P, d'autres éthers de glycol de série E considérés comme moins dangereux ou par d'autres produits. Quelques unes des alternatives des éthers de glycol peuvent être citées: les solvants à base d'alcool isopropylique, le diméthylsulfoxyde, les terpènes, le 1,3dioxolane-4-méthanol ou le 1,3 dioxane.

Glycol ethers are a chemical group composed by more than 80 compounds. Around thirty of them have found industrial applications or are used for the manufacture of goods. Glycol ethers can be distinguished between ethylene glycol derivatives (E serie) and propylene glycol derivatives (P serie). The most used in Europe are EGBE, 2PG1ME, EGBEA, EGPhE, DEGME, DEGEE, DEGBE, DEGBEA, TEGME, 2PG1MEA and 2PG1EE.

Glycol ethers are exclusively man-made. These compounds are mainly used in paints and coatings, cleaning products, agrochemicals, pharmaceuticals, cosmetics, glues and adhesives, metalworking fluids and functional fluids.

The volumes of glycol ethers placed on the European market vary a lot depending on the molecule considered. The most used are EGBE and 2PG1ME which are exchanged within European Union at levels comprised between 100,000 and 1 millions tones per year. Consumption of those which have been identified as reprotoxic declined through the 90s and 00s. The ether glycol classified as reprotoxic (suspected) the most used is DEGME with an exchange volume comprised between 10,000 and 100 000 tonnes per year.

Glycol ethers are volatile organic compounds (VOC) and are emitted to the air. In 2013, emissions represented a share below 2.8% of VOC total anthropogenic emission in France.

Glycol ethers from the E series have been the most used. However, since some of them have been classified as reprotoxic, a substitution process has been initiated: using ether glycols from the P series, other ether glycols from the E series considered as less dangereous or other chemicals. Some chemicals that are alternatives to ether glycols are the following ones: isopropyl alcohol-based solvent, terpene , 1,3 -dioxolane-4-methanol or 1,3 -dioxane.

Tableaux de synthèse

Généralités

Généralités
Réglementations

FTE 2015 Importer

Les paragraphes ci-après présentent les principaux textes encadrant la fabrication, les usages et les émissions d'éthers de glycol. Cet inventaire des textes réglementaires n'est pas exhaustif.

Deux caractéristiques propres à certains éthers de glycol justifient un encadrement réglementaire spécifique, notamment :

  • la classification de certains éthers de glycol en tant que substance toxique pour la reproduction ;
  • leurs caractéristiques physiques qui les classent parmi les composés organiques volatils.

En 2015, onze1 éthers de glycol sont classés toxiques pour la reproduction selon les critères de la réglementation sur la classification, l'étiquetage et l'emballage (dite « CLP »2).

La réglementation sur l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques (dites « REACH »3) peut encadrer la mise sur le marché de ces substances à travers une procédure d'autorisation. Un éther de glycol est concerné par cette procédure (le DEGDME listé à ce titre dans l'annexe XIV de la réglementation), six4 autres sont mentionnés

dans la liste des substances extrêmement préoccupantes de l'Agence européenne des produits chimiques (ECHA).

Parmi les onze éthers de glycol classés toxiques pour la reproduction, dix5 sont classés dans les catégories 1A et 1B. Ils sont donc concernés par des restrictions de mise sur le marché et d'emploi lorsque leur présence dépasse certaines limites de concentrations (entrée 30 de l'annexe XVII de la réglementation REACH, transposé en droit français notamment par l'arrêté du 7 Août 19976). Des modalités spécifiques d'étiquetage s'appliquent également.

Le dispositif réglementaire est complété au niveau français à travers :

  • trois décisions (décision du 5 mai 2003, décision du 17 septembre 2004 et décision du 23 novembre 2005) visant à interdire la fabrication, l'importation, l'exportation, la distribution en gros, le conditionnement et la mise sur le marché et l'utilisation de produits cosmétiques contenant certains éthers de glycol7 ;
  • une décision (décision du 24 août 1999) visant à interdire la fabrication, l'importation, l'exportation, la distribution en gros, le conditionnement, la mise sur le marché de certains médicaments et contenant certains éthers de glycol8 ;
  • l'arrêté du 7 août 2003 sur l'interdiction de la fabrication et l'administration à des animaux des mélanges vétérinaires contenant certains éthers de glycol9 .

Les onze substances précédemment citées font partie des substances cancérogènes, mutagènes et toxiques pour la reproduction (CMR). La réglementation idoine s'applique. Au niveau européen, le règlement n°1223/200910 interdit leur utilisation dans les cosmétiques.

La réglementation française impose également des conditions particulières lorsque des travailleurs sont exposés ou susceptibles d'être exposés au cours de leur travail à des substances CMR (articles R4412-17 à R4412-93 du Code du travail). Elles concernent entre autres l'évaluation des risques, le contrôle de l'exposition, des mesures de prévention de l'exposition techniques et organisationnelles, des mesures d'information et de formation des travailleurs et une surveillance médicale renforcée.

Composés organiques volatils

Les éthers de glycol font partie des composés organiques volatils (COV) et sont soumis à la réglementation environnementale correspondante. Les rejets atmosphériques de vapeurs d'éthers de glycol doivent ainsi être limités. Ils sont réglementés par la Directive n°2010/75/UE relative aux émissions industrielles11 .

De plus, la teneur de ces produits est réglementée par la Directive n°2004/42/CE sur l'utilisation des solvants organiques dans certains vernis et peintures et dans les produits de retouche de véhicules12 .

Autres

  • les usages du DEGME et du DEGBE sont restreints par l'annexe XVII (entrées 54 et 55) de la réglementation REACH en raison de leur toxicité par inhalation et voie cutanée ;
  • l'EGPhE est mentionné dans la liste des agents conservateurs admis dans les produits cosmétiques avec une concentration maximale de 1% dans les mélanges prêts à l'emploi (règlement n°1223/2009) ;
  • une décision de la Commission empêche l'utilisation de l'EGPhE en tant que produit biocide13 pour l'hygiène vétérinaire. Au moment de la rédaction de ce rapport, d'autres interdictions ou autorisations d'usages impliquant la fonction biocide de l'EGPhE sont étudiées par la Commission Européenne.

Synthèse :

Le tableau ci-après présente une synthèse par substance des dispositifs réglementaires les concernant :

Tableau Synthèse

[1] EGDEE, EGME, EGMEA, EGDME, EGEE, EGEEA, DEGDME, TEGDME, 1PG2ME, 1PG2MEA, DEGME.

[2] Règlement (CE) n°1272/2008 du Parlement Européen et du Conseil du 16 Décembre 2008 relatif à la classification, à l'étiquetage et à l'emballage des substances et des mélanges, modifiant et abrogeant les directives 67/548/CEE et 1999/45/CE et modifiant le règlement (CE) n°1907/2006.

[3] Réglementation (CE) n°1907/2006 du Parlement Européen et du Conseil du 18 Décembre 2006 concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (REACH), instituant une agence européenne des produits chimiques, modifiant la Directive 1999/45/CE et abrogeant le règlement (CEE) n°793/93 du Conseil et le règlement (CE) n°1488/94 de la Commission ainsi que la directive 76/769/CEE du Conseil et les directives 91/155/CEE, 93/67/CEE, 93/105/CE et 2000/21/CE de la Commission.

[4] EGDEE, EGME, EGDME, EGEE, EGEEA, TEGDME.

[5] EGDEE, EGME, EGMEA, EGDME, EGEE, EGEEA, DEGDME, TEGDME, 1PG2ME, 1PG2MEA.

[6] Arrêté du 7 Août 1997 relatif aux limitations de mise sur le marché et d'emploi de certains produits contenant des substances dangereuses.

[7] Sont concernées EGEE, EGME, EGEEA, EGMEA, EDGME, DEDGME, TEDGME, EGBE, DEGBE, DEGEE;

[8] Sont concernées EGEE, EGME, EGEEA, EGMEA ;

[9] Arrêté du 7 août 2003 modifiant l'arrêté du 7 mars 2002 portant interdiction de la fabrication, l'exécution, la prescription, la délivrance et l'administration à des animaux des préparations extemporanées vétérinaires et des autovaccins à usage vétérinaire contenant certains éthers de glycol – sont concernés : EGDME, DEGDME, TEGDME

[10] Règlement (CE) n°1223/2009 du Parlement Européen et du conseil du 30 Novembre 2009 relatif aux produits cosmétiques.

[11] Directive 2010/75/UE du Parlement Européen et du Conseil du 24 Novembre 2010 relative aux émissions industrielles (prévention et réduction intégrées de la pollution) (refonte)

[12] Directive n°2004/42/CE du 21/04/04 relative à la réduction des émissions de composés organiques volatils dues à l'utilisation des solvants organiques dans certains vernis et peintures et dans les produits de retouche de véhicules, et modifiant la directive n°1999/13/CE (transposé par l'arrêté du 29 Mai 2006 relatif à la réduction des émissions de composés organiques volatils dues à l'utilisation de solvants organiques dans certains vernis et peintures et dans les produits de retouche de véhicules).

[13] Commission implementing decision of 24 April 2014 on the non-approval of certain biocidal active substances pursuant to Regulation (EU) N°528/2012 of the European Parliament and of the Council (2014/227/EU) ;

Des limites d'émission dans l'air par les installations classées pour la protection de l'environnement (ICPE) sont fixées par l'arrêté du 2 Février 199814 pour les COV.

[14] Arrêté du 02/02/98 relatif aux prélèvements et à la consommation d'eau ainsi qu'aux émissions de toute nature des installations classées pour la protection de l'environnement soumises à autorisations.

Le 2PG1ME et l'EGBE sont identifiés en tant que substances d'intérêt pour l'observatoire de la qualité de l'air intérieur (CSTB, 2005).

L'exposition aux éthers de glycol dans le cadre d'une activité professionnelle peut provoquer des maladies reconnues et indemnisées par le régime général d'assurance maladie. Ils sont mentionnés dans le tableau n°84 des maladies professionnelles relatif aux affections engendrées par les solvants organiques liquides à usage professionnel. Le tableau ci-après est un extrait pris de http://www.inrs-mp.fr/.

Tableau 3: Tableau n°84 des maladies professionnelles

Tableau n°84 des maladies professionnelles
Classification CLP Voir la classification CLP
Valeurs et normes appliquées en France

FTE 2015 Importer

Le tableau ci-après, tiré de (INRS, 2012), regroupe les éthers de glycol pour lesquels des valeurs limites d'exposition professionnelles (VLEP) ont été publiées par le ministère français chargé du travail:

Tableau 2: éthers de glycol faisant l'objet de la publication d'une VLEP

Tableau 2 Ethers de glycol faisant l’objet de la publication d’une VLEP

 [*] valeur réglementaire contraignantes au sens de la Directive 98/24/CE15

[**] valeurs réglementaires indicatives au sens de la Directive 98/24/CE

[***] valeurs indicatives

[15] Directive 98/24/CE du 7 avril 1998 du Conseil concernant la protection de la santé et de la sécurité des travailleurs contre les risques liés à des agents chimiques sur le lieu de travail (quatorzième directive particulière au sens de l'article 16, paragraphe 1, de la directive 89/391/CEE)

Volume de production

Volume de production

Consommation

Consommation

Présence dans l'environnement

Présence dans l'environnement

Réduction des émissions et substitutions

Réduction des émissions et substitutions

Production et utilisation

Production et ventes

Données économiques

FTE 2015 Importer

Selon l'OSPA (Oxygenated Solvent Producers Association), le marché mondial des éthers de glycol en 2010 est évalué à 13 millions de tonnes (site de l'OSPA consulté en Octobre 2015 -dernière mise à jour en Octobre 2010). Ce marché est globalement en croissance. Cette tendance générale masque des évolutions très disparates en fonction de la molécule considérée. Des différences régionales sont également constatées.

En 2009, les Etats-Unis étaient les plus grands producteurs, consommateurs et exportateurs d'éthers de glycol de série E (25% de la consommation, tandis que l'Europe occidentale et la Chine représentaient respectivement 22% et 21%) (OSPA, 2010). Le marché chinois a connu un fort dynamisme au cours de ces cinq dernières années. Il est en 2015 le plus important consommateur d'éthers de glycol de série E.

L'Europe occidentale était en 2009 le plus important producteur et consommateur d'éthers de glycol de série P (41% de la consommation mondiale). Elle était suivie par la Chine et les Etats-Unis (20 et 18% respectivement) (OSPA, 2010).

La production européenne d'éthers de glycol s'élevait en 2006 à 650 000 tonnes (AFSSET, 2008), dont 40% pour la série E et 60% pour la série P. En 2006, les éthers de glycol majoritairement produits au niveau européen étaient, dans l'ordre décroissant, le 2PG1ME, l'EGBE, le 2PG1MEA et le DEGBE. Ils représentaient plus de 92 % de la production européenne totale (INERIS, 2007).

En 2009, la consommation d'éthers de glycol en Europe était estimée à 350 000 tonnes (INRS, 2009).

Des éthers de glycol classés reprotoxiques tels que l'EGMEA et l'EGEEA ne sont plus produits en Europe et d'autres tels que l'EGME et l'EGEE le sont très peu (3 000 tonnes d'EGME et 500 tonnes d'EGEE en 2005) (AFSSET, 2008). Selon l'OSPA (2010), l'utilisation d'éthers de glycol classés reprotoxiques en Europe a diminué régulièrement et a atteint des volumes marginaux (moins de 1% du marché européen des éthers de glycol). Néanmoins ils sont toujours utilisés pour quelques applications industrielles pour lesquelles aucun substitut n'a été trouvé.

Le Tableau 5 donne pour certains éthers de glycol le tonnage mis sur le marché dans l'Union Européenne à partir des dossiers d'enregistrement fournis dans le cadre de la réglementation REACH :

Tableau 5: Classes de tonnage pour certains éthers de glycol selon l'ECHA (ECHA – site internet consultation en Octobre 2015)

Classes de tonnage pour certains éthers de glycol selon l’ECHA

En France, un seul site produit des éthers de glycol : le site pétrochimique de Lavéra (Bouches du Rhônes), appartenant au groupe INEOS18 (AFSSET, 2008).

La consommation française d'éthers de glycol était estimée en 2006 à 30 000 tonnes dont 40% concernaient des dérivés de l'éthylène-glycol et 60% des dérivés du propylène-glycol (INRS, 2011). En 2006, les composés les plus commercialisés étaient les 2PG1ME, EGBE, 2PG1MEA, EGBEA et DEGBEA (INERIS 2007). En 2004 et en France, environ 60% des éthers de glycol étaient utilisés en tant que solvant. Ce volume correspondait à 4% des solvants employés en France (INRS, 2011). Les éthers de glycol les plus utilisés dans le marché des solvants sont l'EGBE, le DEGBE, le 2PG1ME et son acétate et le PGEE (97% du marché) (AFSSET, 2008).

Seule une faible proportion de cette consommation (autour de 130 tonnes – soit 0,4% de l'ensemble des éthers de glycol consommés en France en 2006) concernait des éthers de glycol classés reprotoxiques et réservés à un usage strictement professionnel. La substance ainsi utilisée était l'EGEE (AFSSET, 2008). En effet, pour les éthers de glycol classés reprotoxiques l'usage professionnel a chuté de 90% en France depuis 1992 (INRS, 2011).

Dans le tableau ci-après sont présentés des ordres de grandeur sur les prix de certains éthers de glycol et de leurs substituts.

Tableau 8: Ordres de grandeur de prix23 de certains éthers d'éthanol et certains potentiels substituts

Ordres de grandeur de prix de certains éthers d’éthanol et certains potentiels substituts

Les prix des différents éthers de glycol et de leurs substituts potentiels sont pour la plupart dans le même ordre de grandeur. Lorsque cela est possible, les quantités nécessaires pour substituer les éthers de glycol par leurs substituts ne sont pas connues. Il apparaît ainsi délicat de juger de l'intérêt de la substitution par le seul critère du prix.

[18] Les éthers de glycol produits sont l'EGBE, le DEGBE, l'EGBEA, le DEGBEA, le PGME, le PGMEA, le PGEE et le PGEEA [Ineos –Innovène, site internet consultation 2007].

[23] Les cotations de prix de l'année 2015 ont été obtenues en contactant des fournisseurs opérant sur le site www.alibaba.com pour un achat d'une tonne métrique du produit. La plupart des cotations sont données en prix «Free On Board » (FOB) Shangaï et concernent des produits emballés en barils d'acier de 150 à 200 kg. Ces cotations ne sont pas directement comparables à celles réalisées en 2011 par ICIS.

Les éthers de glycol forment une famille de plus de 80 composés chimiques dont une trentaine a connu des applications industrielles. Les plus utilisés en Europe sont l'EGBE, 2PG1ME, EGBEA, EGPhE, DEGME, DEGEE, DEGBE, DEGBEA, TEGME, 2PG1MEA et le 2PG1EE. Les éthers de glycol sont distingués en deux séries entre les dérivés de l'éthylène glycol (série E) et les dérivés du propylène-glycol (série P).

Les éthers de glycol sont utilisés en tant que solvant dans une grande variété d'application telle que les peintures et revêtements, les produits de nettoyage, phytosanitaires et pharmaceutiques, les cosmétiques ou les colles et adhésifs.

Les volumes d'éthers de glycol mis sur le marché européen sont très variables en fonction des molécules considérées. Les plus utilisés, l'EGBE et le 2PG1ME, sont mis sur le marché de l'Union Européenne à des volumes compris entre 100 000 et 1 000 000 de tonnes par an. D'autres identifiés comme reprotoxiques, ont vu leur emploi diminuer tout au long des années 90 et 2000. L'éther de glycol classé reprotoxique (susceptible) le plus utilisé en 2015 est le DEGME, avec un volume de produit mis sur le marché de l'Union Européenne compris entre 10 000 et 100 000 tonnes par an. D'autres molécules classées reprotoxiques sont moins utilisées comme l'EGME (1 000 – 10 000 t.an-1), l'EGEE, l'EGDME et le DEGDME (100 – 1 000 t.an-1), le TEGDME (10 – 100 t.an-1) ou encore l'EGMEA (1-10 t.an-1).

Les éthers de glycol font parti des composés organiques volatils et sont émis principalement dans l'air. Ces émissions représentent une part inférieure à 2,8% des émissions anthropiques atmosphériques totales de composés organiques volatils en France métropolitaine en 2013. Ils peuvent en outre être retrouvés en tant que polluant dans l'air ambiant des lieux de travail et des logements. Peu de données sont disponibles sur les émissions de ces composés dans l'eau.

Les éthers de glycol de la série E ont été historiquement les plus utilisés. Mais depuis que certains d'entre eux ont été classés comme reprotoxiques, des substitutions ont été engagées : vers des éthers de glycol de la série P, d'autres éthers de glycol de série E considérés comme moins dangereux ou par d'autres produits. Quelques unes des alternatives des éthers de glycol peuvent être cités: les solvants à base d'alcool isopropylique, le diméthylsulfoxyde, les terpènes, le 1,3-dioxolane-4-méthanol ou le 1,3 dioxane.

Procédés de production

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Les éthers de glycol sont issus de la pétrochimie.

Les éthers monoalkylés sont obtenus par la synthèse d'un alcool (les plus utilisés sont le méthanol, l'éthanol ou le n-Butanol) avec de l'oxyde d'éthylène ou avec de l'oxyde de propylène en présence d'un catalyseur.

Les éthers dialkylés (glymes) peuvent être synthétisés par alkylation directe des glycols par des agents alkylants comme les dialkylsulfates.

Les Ether esters sont obtenus en faisant réagir un acide organique, généralement l'acide acétique, sur la fonction alcool libre des éthers monoalkylés (INSERM, 1999 ; INRS 2011).

Les produits de synthèse finaux comportent des impuretés telles que des intrants (acide organique), des intermédiaires de synthèse (éthylène ou propylène glycol, dioxane), des isomères minoritaires de la molécule synthétisée, etc. (INSERM, 1999).

Noms commerciaux

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Certains producteurs ont attribué un nom à leur production d'éthers de glycol. En voici quelques uns :

  • EGME: Methyl CELLOSOLVE (DOW), Glycol Ether EM;
  • EGEE: CELLOSOLVE (DOW), Glycol ether EE;
  • EGEEA: Glycol Ether EE Acetate;
  • EGBE: Eastman EB (Eastman), Butyl CELLOSOLVE (DOW), Dowanol EB (DOW), Butyl OXITOL (SHELL), Glycol ether EB;
  • EGPhE : Dowanol EPH (DOW) ;
  • DEGME : Eastman DM (Eastman), Methyle CARBITOL (DOW), Dowanol (DOW), Glycol ether DM;
  • DEGBE: Esatman DB (Eastman), Butyl CARBITOL (DOW), Dowanol DB (DOW), Butyl DIOXITOL (SHELL), Glycol ether DB;

A noter également les dénominations de gammes Solvenon® (BASF), PROXITOL ® (SHELL) et DALPAD (DOW).

Utilisations

UTILISATIONS

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Les propriétés amphiphiles des éthers de glycol en font d'excellents cosolvants eau-huile, permettant de mélanger entre elles des substances non-miscibles. Ils sont ainsi notamment trouvés dans les produits dits « à l'eau » (INRS, 2011).

Les principaux types de produits susceptibles de contenir des éthers de glycol sont (AFSSET 2008) :

  • les peintures, encres, vernis et revêtements (tous types : peintures d'avion, d'automobile, bâtiment, meubles, métaux, …) où les éthers de glycol peuvent être utilisés en tant que solvants et agent de coalescence ;
  • les produits d'entretien ménagers et industriels (détergents, désinfectants, dégraissants, lave-vitre…) où ils peuvent être utilisés notamment comme agent de couplage ;
  • les produits phytopharmaceutiques (produits de protection, fongicides …) où les éthers de glycol peuvent être utilisés pour stabiliser ou désactiver une formulation ou en tant que solvant (RPA, 2007) ;
  • les fluide de travail des métaux et fluides fonctionnels (liquides de frein, fluides de coupe, …) où les éthers de glycol peuvent être utilisés en tant qu'absorbant d'humidité (RPA, 2007) ;
  • les colles, adhésifs polymères et produits connexes (produits agglomérant, durcisseurs…) où les éthers de glycol sont utilisés en tant que solvant ;
  • les produits pharmaceutiques ;
  • les produits cosmétiques et apparentés (teintures capillaires, produits corporels…) où les éthers de glycol peuvent être utilisés en tant que solvant, stabilisateur d'émulsion et conservateur (RPA, 2007) ;
  • Les produits lave-glace pour les voitures en tant qu'antigel ;

Compte tenu des caractéristiques des éthers de glycol et de leur nombre, l'éventail des applications dans l'industrie est très large. Dans le cadre de cette fiche, la description des usages de ces produits se concentre sur :

  • l'EGBE, le 2PG1ME et le 2PG1MEA qui sont trois produits très utilisés et/ou produits au sein de l'Union Européenne ;
  • Les EGME, EGMEA, EGEE, EGEEA, EGDME, EGDEE, DEGME, DEGDME, TEGDME, 1PG2ME et 1PG2MEA qui sont les 11 éthers glycol qui génèrent ou sont susceptibles de générer des effets reprotoxiques ;
  • Le DEGBE dont l'usage est restreint au sein de l'Union Européenne, pour sa toxicité sur la santé humaine ;
  • L'EGPhE et le PGEE (2PG1EE et 1PG2EE) pour lesquels l'AFSSET avait recommandé en 2008 la mise en place de travaux spécifiques visant à compléter les connaissances sur ces produits.

Le tableau ci-après présente de manière non-exhaustive, les usages de ces produits au sein de l'Union Européenne.

Tableau 6: Usages de certains éthers de glycol au sein de l'Union Européenne

Usages de certains éthers de glycol au sein de l’Union EuropéenneUsages de certains éthers de glycol au sein de l’Union EuropéenneUsages de certains éthers de glycol au sein de l’Union EuropéenneUsages de certains éthers de glycol au sein de l’Union EuropéenneUsages de certains éthers de glycol au sein de l’Union EuropéenneUsages de certains éthers de glycol au sein de l’Union Européenne

Rejets dans l’environnement

Sources naturelles

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Lors de cette étude, aucune source naturelle d'éthers de glycol n'a été identifiée.

Sources non-intentionelles

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Lors de cette étude, aucune source non-intentionnelle d'éthers de glycol n'a été identifiée.

Émissions atmosphériques

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Les éthers de glycol sont des composés organiques volatils (COV).

A l'échelle de la France, le CITEPA fournit les données d'émissions de COV liées aux éthers. Sans en être les seuls représentants, les éthers de glycol font partie de cette famille. Les éthers représentent selon le CITEPA (CITEPA, 2015) 2,8% des émissions anthropiques19 de COV en France métropolitaine en 2013. Ces émissions proviennent à 93% du secteur résidentiel et tertiaire (produits d'entretien, peintures, vernis, etc.).

[19] Couvertes par la Directive « National Emission Ceiling » (NEC) et l'inventaire réalisé dans le cadre de la Convention relative à la Pollution Atmosphérique Transfrontalière à Longue Distance (CPATL).

Dans le cadre d'une campagne nationale dans les logements, des mesures ont été réalisées pour déterminer les concentrations d'éthers de glycol dans l'air de 710 logements entre 2003 et 2005 (OQAI, 2006). Les éthers de glycol cherchés étaient l'EGBE, l'EGBEA, le 2PG1ME et le 2PG1MEA.

Dans 83% des mesures intérieures, les concentrations ambiantes en EGBE étaient au-dessus des limites de détection. La concentration médiane dans les logements français a été estimée à 1,6 µg.m-3 .

La part des mesures intérieures pour lesquelles les concentrations ambiantes en 2PG1ME étaient supérieures à la limite de détection se porte à 84,9%. La concentration médiane de se produit dans l'air ambiant des logements en France a été estimée à 1,9 µg.m-3 .

Enfin, dans 22,7% des logements, les concentrations ambiantes de 2PG1MEA étaient supérieures aux limites de détection.

En ce qui concerne l'EGBEA, seulement 2,3% des mesures ont fait état de concentrations supérieures aux limites de détection.

Dans le cadre de cette campagne, des mesures à l'extérieur des logements ont été réalisées pour l'EGBE, le 2PG1ME, le 2PG1MEA et l'EGBEA. Celles-ci ont révélé que dans respectivement 91,3%, 94,3%, 97% et 97,9%, les concentrations en éthers de glycol étaient inférieures au seuil de détection.

L'exposition de l'homme aux éthers de glycol est plus susceptible de se produire par voie cutanée ou par inhalation (AFSSET 2008).

D'après l'enquête SUMER (Surveillance Médicale des Expositions aux Risques professionnels) (DARES, 2015), il est estimé que 323 000 salariés en France en 2010 (soit 1,5% de l'ensemble des salariés couverts par l'enquête) sont exposés aux éthers de glycol de série E (hors éthers de glycol classés CMR). Pour la plupart de ces salariés, cette exposition est qualifiée de « faible » ou de « très faible ». Parmi les secteurs où l'exposition est la plus fréquente, on retrouve les ouvriers dans les secteurs automobiles, de la construction et les agents d'entretien. En 2003, 213 400 salariés étaient exposés.

Cette même source estime qu'en 2010 en France, 253 000 salariés (soit 1,2% des salariés couverts par l'enquête) étaient exposés aux éthers de glycol de série P (hors CMR). Pour la plupart des salariés, l'exposition est également qualifiée de « faible » ou « très faible ». Ils travaillent pour l'essentiel comme agents d'entretien, ou comme ouvriers qualifiés de la maintenance ou de la mécanique. En 2003, 220 700 salariés étaient exposés.

Les éthers de glycol les plus fréquemment mesurés sur les lieux de travail étaient les 1PG2ME, 1PG2MEA, 1PG2EE et EGBE (AFSSET 2008 – étude réalisée entre 2000 et 2006).

Il est enfin estimé que 25 800 salariés (soit 0,1% des salariés couverts par l'enquête) sont exposés à des éthers de glycol CMR20 . Ces salariés font notamment partis des ouvriers qualifiés de la réparation automobile.

[20] Notons que dans cette étude 10 éthers de glycol CMR avaient été identifiés lors de cette étude. L'EGDEE n'était pas compris dans la liste des éthers de glycol CMR à étudier.

Émissions vers les eaux

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Peu de données sont disponibles sur les concentrations des éthers de glycol dans les eaux.

Des éthers de glycol ont été retrouvé dans les effluents des usines de traitement du cuir (ECB 1999) et de production de papier (Dsikowitzky et al., 2015).

Dans le cadre de la mise au point d'une méthode analytique pour la mesure des éthers de glycol dans les compartiments aquatiques, l'INERIS a publié des données de concentrations de certains éthers de glycol dans les eaux (INERIS, 2001). Les données se rapportaient à des eaux en entrée et en sortie de station d'épuration et eau de surface à la sortie des stations. Ces mesures montrent une présence d'éther de glycol en entrée de station d'épuration, mais en sortie de station d'épuration, l'absence de la plupart des éthers de glycol est relevée, à l'exception des ceux de la série des diéthylènes glycols et des triéthylènes glycols.

Cet abattement significatif en station d'épuration est confirmé par (ECB, 1999, 2006a, b et BAuA, 2007, 2008). Ces références présentent pour des éthers de glycol tels que le 2PG1MEA, l'EGBE, le DEGBE, l'EGEE ou l'EGEEA des taux d'abattement dans les stations d'épuration voisins de 87%.

En ce qui concerne les eaux de rivière, des éthers de glycol de ces deux séries sont également retrouvés à des concentrations limitées. Certains éthers de glycol ont été retrouvés dans les eaux souterraines suites à des pollutions accidentelles ou historiques (INERIS, 2001, ECB, 1999).

Présence environnementale

Synthèse

Les études disponibles indiquent que les éthers de glycol et leurs acétates ne s’accumulent pas dans l’environnement : ils sont dégradés dans l’atmosphère et biodégradables en milieu aérobie (INRS, 2011). 
Des études de fugacité ont été réalisées pour certains éthers de glycol. Toutes montrent que l’hydrosphère est le compartiment environnemental préférentiel pour les émissions de ces éthers de glycol. La part des rejets émis vers ce compartiment varie en effet de 61% (EGDME) à 99% (EGBE et EGEE) (ECB, 1999, 2006a, 2006b, BAuA, 2007, 2008).

Perspectives de réduction

Réduction des rejets

ASPECTS TECHNIQUES

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En 2007, RPA (RPA, 2007) faisait état, suite à la découverte de propriétés reprotoxiques à certains éthers de glycol, d'un processus de substitution. Il ne s'agissait pas de substitutions des éthers de glycol dans leur ensemble, mais plutôt d'une substitution des éthers de glycol de série E vers des éthers de glycol de série P ou d'une substitution de certains éthers de glycol de série E vers d'autres éthers de glycol de la même série (Cicolella, 2005).

En 2007, RPA a réalisé une revue des données disponibles sur les possibilités de substitution des éthers de glycol pour l'AFSSET (RPA, 2007), outre les substitutions possibles entre éthers de glycol. Un extrait de ce rapport est présenté dans le Tableau 7.

Tableau 7:Possibilités de substitution pour certains usages d'éthers de glycol – extraits (RPA, 2007)

Tableau 7 Possibilités de substitution pour certains usages d’éthers de glycol

Plus généralement un plan interministériel a été initié en 2006 par le Ministère de la Santé pour promouvoir la substitution, qui s'est accompagné d'une action volontaire de l'industrie pour remplacer les éthers de glycol reprotoxiques (http://www.sante.gouv.fr/le-plan-d-actions-interministeriel.html). Dans ce cadre, le rapport (AFSSET, 2008) et le CEFIC22 notaient une absence de substituts à certains éthers de glycols reprotoxiques pour des applications particulières en production chimique et pharmaceutique (EGME, EGEE, EGDME, DEGDME). Nous n'avons pas pu dans le cadre de cette étude identifier si des alternatives sont désormais disponibles.

[21] En 2007

[22] http://www.sante.gouv.fr/IMG/pdf/Charte_d_engagement_de_l_OSPA.pdf

Alternatives aux usages

Conclusion

Documents

PDF
108-65-6 -- acétate de 2-méthoxy-1-méthyléthyle -- FTE
Publié le 22/02/2016